氨基酸型表面活性劑的進展

王 杰 薄純玲 王淑鈺 王 軒 茅沁怡 方 云

（1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122，2. 江南大學(xué)至善學(xué)院，江蘇無錫，214122）

開發(fā)高質(zhì)量多功能環(huán)境友好型表面活性劑已成為表面活性劑工業(yè)的主要方向，例如氨基酸型表面活性劑[1-3]。氨基酸型表面活性劑不僅生物質(zhì)原料來源廣泛，毒副作用小，性能溫和，刺激性小且生物降解性好，而且其良好的乳化、潤濕、增溶、分散、起泡等性能在當(dāng)下備受人們的關(guān)注，被逐漸應(yīng)用于洗滌、個人護理和食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域[4]。對氨基酸型表面活性劑分類通常可以按照氨基和羧基的數(shù)目分為酸性（如N-酰基肌氨酸）、中性（如N-?；劝彼幔┗驂A性（如N-?；?L-賴氨酸）三大類；也可以按照親水基荷電性不同分為陰離子型（如N-?；劝彼幔?、陽離子型（如N-椰子酰精氨酸乙酯）、兩性型（如N-烷基天冬氨酸-b-烷基酯）及非離子型（如 N-?；劝彼岫ィ?。本文將從構(gòu)建單鏈或雙鏈的方法以及不同結(jié)構(gòu)疏水鏈的角度對氨基酸型表面活性劑分類，闡述其合成方法、性能以及在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 氨基酸型表面活性劑的合成

1.1 單鏈氨基酸型表面活性劑的合成

各種酸性、堿性或中性氨基酸如天門冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、脯氨酸、絲氨酸和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物均被用于合成單鏈氨基酸型表面活性劑[5]，疏水鏈可以連接在氨基酸的氨基、a-COOH或側(cè)鏈基團上（圖1）。若脂肪酸或烷基鹵化物與氨基反應(yīng)，分別產(chǎn)生相應(yīng)的N-?；騈-烷基氨基酸衍生物（圖1中化合物1和2）；若脂肪胺或脂肪醇與羧基縮合，分別得到N-烷基或O-烷基酯類氨基酸衍生物（圖1中化合物3和4）。單鏈氨基酸型表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性化合物，因此，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣性及其物理化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)的多樣性。圖2例舉了以精氨酸為原料分別獲得N-酰基（系列1），N-烷基酰胺（系列2）和O-烷基酯（系列3）3種氨基酸衍生陽離子表面活性劑。化學(xué)法、酶合成法或化學(xué)-酶合成法等均被用于合成氨基酸型表面活性劑，由于化學(xué)法的工藝流程和設(shè)備相對簡單，原料易得，自1909年Bondi用于合成N-?；劝彼岷?，在20世紀(jì)70年代逐漸活躍起來，目前仍是國內(nèi)外采用的主要方法[6]。

圖1 氨基酸與疏水基的不同連接方式

1.1.1 N-?；被嵝捅砻婊钚詣?/p>

N-酰基氨基酸型表面活性劑仍然是最主要的氨基酸型表面活性劑，合成方法分為直接法和間接法。脂肪酸原料直接合成法包括酶催化合成和脫水縮合，其中酶催化合成受制于轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)時間長及酶制劑價格昂貴等因素；而脫水縮合受制于反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備要求高及能耗大等因素而有待提高。間接合成法有脂肪酰氯?；⒅倦嫠怩；⒅舅狒；?、酰胺羰基化反應(yīng)等，其中由脂肪酰氯替代脂肪酸與氨基酸在堿性溶液中反應(yīng)的肖頓－鮑曼( Schotten-Baumann) 縮合法是目前實驗室或工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的合成方法，具有設(shè)備要求相對較低、原料價格低廉易得、反應(yīng)條件溫和及副產(chǎn)物容易處理等優(yōu)勢，并正在深入研究如何減少酰氯水解和簡化產(chǎn)品后處理。該法主要通過如下所示的酰氯化、縮合、酸化及成鹽四個步驟完成：

圖2 不同連接方式得到的不同單鏈精氨酸型陽離子表面活性劑

R1COOH + PCl3→ R1COCl

HOOCCHR2NH2+ R1COCl →

NaOOCCHR2NHCOR1

NaOOCCHR2NHCOR1+ HCl →

HOOCCHR2NHCOR1

HOOCCHR2NHCOR1+ NaOH →

NaOOCCHR2NHCOR1

脂肪腈水解酰化反應(yīng)工藝在1955年提出，反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性大于95%，但由于該法設(shè)備要求高，且反應(yīng)過程中有劇毒物質(zhì)HCN和NaCN產(chǎn)生也未能實現(xiàn)工業(yè)化，反應(yīng)方程式如下：

脂肪酸酐和氨基酸鹽的?；磻?yīng)工藝由Thomnas等在20世紀(jì)60年代提出，酸酐在熔點之上（不超過100℃）與氨基酸鹽在水中反應(yīng)，無需催化劑也無需控制水量但脂肪酸酐耗量大，導(dǎo)致成本高和分離困難，因此并未用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。反應(yīng)方程式如下：

酰胺羰基化反應(yīng)工藝是Beller等提出的，該法原料成本低、不使用酰氯又無副產(chǎn)物因而避免環(huán)境污染、原子經(jīng)濟效益高且產(chǎn)率可達90%以上，但此反應(yīng)需在高壓CO存在下反應(yīng)因而對設(shè)備要求高，而且催化劑羰基鈷絡(luò)合物[Co2(CO)8]活性不高，較難實現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)方程式如下：

近期Bougueroua[7]等人以丙氨酸與烷基磺酰氯合成得到一系列的氨基酸型表面活性劑，方法簡單而且產(chǎn)品收率良好，對其理化性質(zhì)的研究表明，隨著表面活性劑疏水長度的增加和表面活性劑濃度的增加，表面張力值逐漸減小。同時還發(fā)現(xiàn)向親水部分添加甲基對CMC，飽和吸附量Gmax等表面參數(shù)具有重要影響，對正構(gòu)烷烴磺酰氨基-2-丙酸鈉鹽良好的泡沫性能也有一定的影響。

1.1.2 N-烷基氨基酸型表面活性劑

N-烷基氨基酸型表面活性劑主要通過脂肪胺與丙烯酸類化合物構(gòu)建氨基酸結(jié)構(gòu)，可以采用丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸或b-丙內(nèi)酯等為原料。例如將月桂胺C12H25NH2先在60～70℃下加熱熔融，邊攪拌邊緩慢滴加入1.0～2.0mol的丙烯酸甲酯，反應(yīng)方程式如下：

丙烯腈法比丙烯酸甲酯法的經(jīng)濟性更高，但反應(yīng)要求更高因而研究不多，據(jù)報道，該法的產(chǎn)品質(zhì)量較差且不穩(wěn)定，其合成反應(yīng)方程式如下：

丙烯酸與脂肪胺在110-120℃及無溶劑條件下直接混合加熱合成N-烷基-b-氨基丙酸，操作簡單快捷，但體系黏度較大，還可能發(fā)生聚合反應(yīng)或生成亞胺化合物導(dǎo)致分離困難，反應(yīng)方程式如下：

b-丙內(nèi)酯與脂肪胺反應(yīng)則得到兩種產(chǎn)物， N-烷基氨基酸和N-酰基氨基酸型表面活性劑的混合物，反應(yīng)方程式如下：

1.1.3 氨基酸酯

脂肪醇與氨基酸發(fā)生催化酯化反應(yīng)制得氨基酸酯表面活性劑[8]，主要包括氣體催化、液體催化、固體催化、酶催化、微波協(xié)助催化等。氣體催化法（氯化氫法）是Fischer最早研究出的氨基酸酯化的方法，幾乎所有的L-氨基酸甲酯和乙酯的鹽酸鹽均可用這個方法制備，且合成產(chǎn)物產(chǎn)率較大，純度較高。同時此方法工藝重現(xiàn)性好，反應(yīng)周期短，催化劑易得，產(chǎn)物易分離，最適于工業(yè)化。游離的氨基酸酯容易發(fā)生縮合，所以市售氨基酸酯多為其鹽酸鹽的形式。但由于反應(yīng)時通入HCl且反應(yīng)后要脫除等，使操作非常繁瑣，而使其應(yīng)用受到限制。采用H2SO4酯化氨基酸的方法也有一定的應(yīng)用[9]，通過成鹽和酯化兩步反應(yīng)得到氨基酸酯，主要用作高級醇酯的制備。由于硫酸具有強氧化性和脫水性，易脫水、易氧化的氨基酸，多羥基醇都不適用。反應(yīng)如下：

液體催化法主要采用離子液體催化劑，與傳統(tǒng)的有機溶劑、水或超臨界流體相比具有對許多無機和有機材料良好的溶解能力，利于均相反應(yīng)的進行，且蒸汽壓小有利于高真空下的反應(yīng)及取代常規(guī)揮發(fā)性溶劑，符合綠色化學(xué)的要求；固體催化法有利于催化劑重復(fù)使用和在線分離，可連續(xù)化生產(chǎn)而提高經(jīng)濟效益；酶催化法有很高的專一性和選擇性且反應(yīng)條件溫和，但成本較高、生產(chǎn)周期長且需要精確控制反應(yīng)條件；微波輔助催化合成氨基酸酯已經(jīng)取得一定的進展，縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)產(chǎn)率等優(yōu)點使其有可能替代傳統(tǒng)加熱方式成為今后的重點研究方向之一。

1.1.4 其他類型

利用帶有苯環(huán)或聚氧乙烯酚醚的鹵代物與?；撬峄蚣谆；撬岱磻?yīng)可制得磺基氨基酸型兩性表面活性劑。反應(yīng)式如下：

硫酸基氨基酸型表面活性劑主要由含雙鍵或羥基的脂肪胺進行硫酸化反應(yīng)得到。反應(yīng)式如下：

磷酸基氨基酸型表面活性劑主要是通過氧乙基橋接而成，尚處在實驗室研究階段。

1.2 氨基酸型雙子表面活性劑的合成

雙子(Gemini)表面活性劑是一類性能卓越的表面活性劑，本文主要介紹3種氨基酸型雙子表面活性劑的合成方法[10]：先合成單鏈再連接為雙子、先合成雙疏水鏈再接入親水基、先合成雙親水基再接入疏水鏈。

1.2.1 單長鏈結(jié)構(gòu)偶聯(lián)法

借鑒上述單鏈氨基酸型表面活性劑的方法先合成單體再用連接基將其連接為氨基酸型雙子表面活性劑，連接基有親水型（如聚環(huán)氧乙烷鏈）和疏水型（烷基鏈），或柔性（鏈狀）和剛性（苯環(huán)狀）之分。如下例：

1.2.2 雙長鏈結(jié)構(gòu)官能團化法

先將兩個疏水鏈通過連接基連接，再通過羧基化合成氨基酸型雙子表面活性劑，連接基常常采用二元胺，如下例：

1.2.3 雙親水結(jié)構(gòu)雙長鏈化法

兩個親水的氨基酸頭基通過連接基連接后再引入兩個疏水基合成氨基酸型雙子表面活性劑，也常用二元胺作為連接基，如下例：

2 氨基酸型表面活性劑的性能及應(yīng)用

與其他傳統(tǒng)表面活性劑類似，氨基酸型表面活性劑具有良好的乳化、潤濕、增溶、分散、發(fā)泡等性能，同時可以降低傳統(tǒng)表面活性劑潛在的危險性。氨基酸型表面活性劑表現(xiàn)出的優(yōu)秀生物降解性和生物相容性、殺菌功效和高安全性等優(yōu)良特性，使其被廣泛應(yīng)用于日化行業(yè)，并顯示在生物醫(yī)藥、食品和其他工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2.1 日化領(lǐng)域

由于氨基酸型表面活性劑的pH范圍在7～9（10%水溶液），與人體肌膚適應(yīng)pH具有良好的匹配性，因而具有清潔作用且溫和不刺激；同時還具有良好的潤濕性能和發(fā)泡功能；以及良好的殺菌功效[11]，對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌均有良好的殺滅作用 （包括白色念珠菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、李斯特菌等等），同時對酵母菌及一些病毒也有效。因此，氨基酸型表面活性劑在當(dāng)下追求安全和生活品質(zhì)的時代被廣泛用于洗滌用品、化妝品和個人護理用品等行業(yè)，包括洗發(fā)水、沐浴露、洗面奶、牙膏等，不僅滿足了環(huán)境友好的要求，也滿足了人們對產(chǎn)品安全性和溫和性不斷提高的要求[12]。 氨基酸型雙子表面活性劑（12-GsG-12）與長鏈醇（C16OH）和水形成a-凝膠的研究結(jié)果表明[13]，a-凝膠的熔點隨著C16OH含量的增加而增加；與其單體（12-Glu）不同，較少量C16OH即可使雙子表面活性劑產(chǎn)生飽和a-凝膠，故雙子化拓寬了氨基酸型表面活性劑的應(yīng)用范圍。

2.2 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

氨基酸型表面活性劑近年來也被應(yīng)用于生物和醫(yī)藥領(lǐng)域并取得了快速的發(fā)展，例如N-?；被嵝捅砻婊钚詣┛梢杂糜诟纳凭S生素E在水中的溶解性，提高人體的吸收能力且溫和不刺激；還可以從人血液、動植物細(xì)胞、微生物中快速安全地提取RNA，定量提取DNA等；還在免疫學(xué)中有一定的應(yīng)用。酰基氨基酸/肽的囊泡還可以用作藥物載體以及脂肽配體的功能性脂質(zhì)體的制備；陰離子類氨基酸型表面活性劑可以用于積累皮膚中的親水物質(zhì)和提高皮膚的滲透通量，有望成為皮膚的局部治療劑[2]。氨基酸型雙子表面活性劑作為運輸生物活性分子的潛在載體顯示出特別的前景，對聚陽離子雙子表面活性劑和精胺基雙子表面活性劑作為基因遞送中的有效試劑也有一定的研究[5]。Nagasaka等人[14]最近研究了由親水性氨基酸（組氨酸）和疏水性醛（辛醛）組成的自推進系統(tǒng)：一個油滴系統(tǒng)自發(fā)地生產(chǎn)氨基酸基表面活性劑，然后導(dǎo)致液滴的自我推進。該系統(tǒng)是一種能夠自行產(chǎn)生推進燃料的主動系統(tǒng)，可以用作細(xì)胞代謝的概念模型，此類氨基酸型表面活性劑自驅(qū)動體系也有望應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

2.3 食品領(lǐng)域

隨著人民生活水平的提高，食品安全問題引人關(guān)注，氨基酸型表面活性劑的安全性和生物相容性正好符合了食品領(lǐng)域的這一需求。例如，氨基酸酯代替氨基酸作為食品添加劑，可以改變食品的口味和風(fēng)味，增加食品的保鮮期，提高食品的營養(yǎng)成分[8]。少量的N-?；被嵝捅砻婊钚詣┳鳛槭称诽砑觿┛梢员３痔枪?、植物油脂和可可粉等食品的香味不溢出，防止異味的滋生，同時還有防腐的作用；還可以抑制酸性物質(zhì)發(fā)酵并殘留在齲齒上，防止了對齲齒的酸蝕。此外，氨基酸型表面活性劑還有防霧和抗靜電的作用，可用于食品包裝的塑料薄膜中[2]。

2.4 工業(yè)領(lǐng)域

隨著氨基酸型表面活性劑的深入研究，其在工業(yè)領(lǐng)域也有了一定的發(fā)展。例如N－月桂酰肌氨酸鈉可作為高效的陽極緩蝕劑，并與甲基苯駢三氮唑或硫酸鋅復(fù)配，均具有很好的協(xié)同增效作用；N－月桂?；劝彼嶙鳛闈櫥吞砑觿┠軌蛱岣邼櫥偷纳锝到庑阅?，并表現(xiàn)出良好的防銹、抗磨和耐摩性能[2]。N-?；被猁}可用于紡織及塑料薄膜制品中降低靜電，亦是一種性能優(yōu)良的礦物浮選劑。此外，氨基酸型表面活性劑在原油缺乏的當(dāng)下還可以用于原油的開采等領(lǐng)域。

3 氨基酸型表面活性劑的發(fā)展趨勢與展望

由于我國的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著舉足輕重的作用，表面活性劑又是精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的支柱，因此具有優(yōu)秀性能的氨基酸型表面活性劑正作為一類重要的新型精細(xì)化學(xué)品備受關(guān)注，近年來發(fā)展迅速。氨基酸型表面活性劑工業(yè)化進程在我國的起步時間較晚，合成技術(shù)和工藝存在許多不足，高品質(zhì)和小批量氨基酸型表面活性劑大部分仍然依靠進口，價格昂貴，尚未得到廣泛應(yīng)用，許多與之相關(guān)的行業(yè)也因此發(fā)展緩慢。氨基酸型特別是?；被嵝捅砻婊钚詣┦侨沼没瘜W(xué)工業(yè)的重要原料，許多發(fā)達國家已經(jīng)具有完整的研究開發(fā)體系，能夠系列化、多樣性地實現(xiàn)產(chǎn)品的研究與開發(fā)，目前我國的氨基酸型表面活性劑領(lǐng)域還有很大的發(fā)展空間，因此，合成性能優(yōu)良的氨基酸型表面活性劑也是目前我國的一個重大科研項目?；诎被嵝捅砻婊钚詣┑姆N種優(yōu)良特性，如何更高效更綠色環(huán)保地生產(chǎn)和應(yīng)用成為最主要的發(fā)展方向：生物酶法、生物酶和化學(xué)法結(jié)合的合成方法更加符合未來綠色發(fā)展的需要；利用天然植物和生物廢棄物生產(chǎn)更加經(jīng)濟的氨基酸型表面活性劑可以降低成本；加深對氨基酸型表面活性劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究，并拓寬其可應(yīng)用領(lǐng)域等都將成為未來氨基酸表面活性劑的主流發(fā)展趨勢。

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