潔廁防濺水消毒殺菌泡騰顆粒劑的研究制備

郭俊華 常領(lǐng)山

（1. 山東樂(lè)陵潔能集團(tuán)有限公司，山東樂(lè)陵，253600；2. 山東遠(yuǎn)聯(lián)化工有限公司，山東濟(jì)寧，272000）

衛(wèi)生間是人類文明發(fā)展的象征，越是高度發(fā)達(dá)的社會(huì)對(duì)衛(wèi)浴產(chǎn)品的要求也就越高，同時(shí)對(duì)環(huán)保生態(tài)產(chǎn)品的需求也就更高。當(dāng)今社會(huì)環(huán)境污染、生態(tài)破壞嚴(yán)重，必須走可持續(xù)發(fā)展的道路，把生態(tài)設(shè)計(jì)的理念融入到人們生活中去。本實(shí)驗(yàn)研制的潔廁防濺水消毒除臭泡騰顆粒劑能有效快捷消除衛(wèi)生間臭味、異味，對(duì)細(xì)菌繁殖體、芽胞、病毒、結(jié)核桿菌和真菌能有良好的殺滅作用，快速分散起泡封蓋污水濺起，并且對(duì)坐便器內(nèi)部表面具有清洗去除污垢的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

SL系列高效濕法制粒機(jī)（張家港市開創(chuàng)機(jī)械制造有限公司）、HX101A-3E型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海正慧工貿(mào)有限公司）；BJ-2型崩解時(shí)限測(cè)試儀（天津市國(guó)銘醫(yī)藥設(shè)備有限公司）；AE240型電子天平（梅特勒儀器上海有限公司）；PH-3C型酸度計(jì)（上海宇隆儀器有限公司 ）；V型高效混合機(jī)（張家港市開創(chuàng)機(jī)械制造有限公司）；ZSJB系列萬(wàn)能粉碎機(jī)（張家港市開創(chuàng)機(jī)械制造有限公司）。

1.2 主要原料試劑

亞氨基二琥珀酸四鈉鹽（IDS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.0%，由山東遠(yuǎn)聯(lián)化工有限公司提供；無(wú)水硫酸鈉（四川省川眉芒硝有限責(zé)任公司）；富馬酸（鄭州聯(lián)拓化工有限公司）；碳酸氫鈉（北京凌云建材化工有限公司）；枸櫞酸（廣州縱望新材料科技有限公司）；ClO2（天津聯(lián)容宜捷科技有限公司）；聚乙烯醇（PVA）水溶性包裝膜自行研制。

1.3 螯合劑的選用與分析比對(duì)

表1顯示了幾種螯合劑在一定溫度條件下對(duì)于碳酸鈣離子的螯合溶解能力。

表1 在同等濃度環(huán)境下螯合劑對(duì)于碳酸鈣離子的螯合溶解能力測(cè)試數(shù)據(jù)

鈣交換能力（mgCaCO3/g干基）的測(cè)試依據(jù)QB/T1768-2003進(jìn)行。配方中的亞氨基二琥珀酸是一種國(guó)際公認(rèn)的綠色化學(xué)品，具有極強(qiáng)的螯合、分散、吸附等作用，對(duì)Ca、Mg、Zn及其他過(guò)渡金屬離子的螯合力很強(qiáng)，特別是對(duì)Cu、Fe、Mn、Ni等重金屬離子的螯合能力超過(guò)EDTA等普通螯合劑，同其他螯合分散劑配合使用效果更好，可生物降解，10d內(nèi)可降解70%；28d后降解99%，對(duì)環(huán)境無(wú)毒性影響，COD約為225mg O2/g，BOD7大于120mg O2/g。根據(jù)紅外圖譜檢測(cè)顯示，特征峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)與其分子結(jié)構(gòu)一致，氧漂穩(wěn)定性能數(shù)據(jù)顯示，亞氨基二琥珀酸具有良好的雙氧水分解抑制能力，耐堿性能數(shù)據(jù)穩(wěn)定，能在堿質(zhì)量濃度為40g/L的條件下使用，在堿性溶液中80℃下放置20小時(shí)后穩(wěn)定性能良好[1]。

產(chǎn)品在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中普遍存在氧化、老化、凝固、變色、變質(zhì)等問(wèn)題，需要加入防腐劑來(lái)防止變質(zhì)，這都與某些原料中所含的金屬離子催化劑有關(guān)，IDS具有很強(qiáng)的高價(jià)金屬離子螯合能力，可有效降低金屬離子的催化活性，抑制細(xì)菌防止腐變，延長(zhǎng)產(chǎn)品的儲(chǔ)存保質(zhì)期和增加產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。通過(guò)螯合Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Mn、Ni等重金屬離子，改善和提高了水的純度品質(zhì)，如使用IDS后水體透明度較對(duì)照組平均提高了20%左右，并且可使水中氨氮含量降低50%左右，可使水體中的亞硝酸鹽降低1個(gè)數(shù)量級(jí)并保持穩(wěn)定。氨氮通常是在氧氣不足時(shí)含氮有機(jī)物分解而產(chǎn)生的，或者是氮化合物被反硝化細(xì)菌還原而生成的，所以通過(guò)分析研究使用IDS后和消毒劑配伍使用可以協(xié)同或提高對(duì)某些微生物的抑制作用。

1.4 消毒劑的選用確定

ClO2是一種高效強(qiáng)氧化劑，被聯(lián)合國(guó)衛(wèi)生組織（WHO）列為AI級(jí)消毒劑，是國(guó)際上公認(rèn)的安全、無(wú)毒的綠色消毒劑。在其濃度為0.5～1mg/L時(shí)，1分鐘內(nèi)能將水中99%的細(xì)菌殺滅，滅菌效果為氯氣的10倍，次氯酸鈉的2倍，抑制病毒的能力也比氯高3倍，比臭氧高1.9倍。ClO2還有殺菌快速，pH范圍廣（6-10），不受水硬度和鹽分多少的影響，能維持長(zhǎng)時(shí)間的殺菌消毒作用。并且在水中100%以分子狀態(tài)存在，所以極易穿透細(xì)胞膜，滲入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)，將其核酸（DNA或RNA）氧化，從而阻止細(xì)菌的合成代謝，并使細(xì)菌死亡，具有殺菌效果高、廣譜、消毒持久的特性，ClO2對(duì)病毒的滅活比O3和Cl2更有效，同時(shí)還具有很強(qiáng)的殺蠕蟲效果[2]。ClO2與其他常用消毒劑的區(qū)別見表2。

表2 ClO2消毒劑與其他常用消毒劑的區(qū)別

ClO2消毒一般只起氧化作用，幾乎不形成有機(jī)鹵代物，可見ClO2是最好的消毒劑[3]。

另外，ClO2具有除臭、清除異味的獨(dú)特效果，能和空氣中的硫化合物及水中鐵和錳化合物相作用，可消除空氣和水中的臭味，所以在衛(wèi)生間及坐便器中應(yīng)用可迅速去除臭味。

2 配方及工藝操作流程

2.1 配方設(shè)計(jì)方案

經(jīng)過(guò)反復(fù)分析，實(shí)驗(yàn)將表面活性劑 、碳酸氫鈉、枸櫞酸、無(wú)水硫酸鈉、富馬酸、IDS等分別粉碎，過(guò)80目篩備用。按以下6組配方設(shè)計(jì)的用量進(jìn)行配制，表3是對(duì)6組配方方案制得的防濺水泡騰顆粒劑分別進(jìn)行崩解時(shí)限、酸度檢測(cè)來(lái)優(yōu)選配方。

通過(guò)表3配方的實(shí)驗(yàn)比對(duì)，測(cè)試配方6泡騰時(shí)間最快，溶液的pH呈微酸性，質(zhì)量配制比例符合設(shè)計(jì)參數(shù)要求，當(dāng)把顆粒劑樣品投入到水中時(shí)由于碳酸氫鈉和枸櫞酸中和反應(yīng)使之產(chǎn)生泡騰作用，顆粒迅速溶解擴(kuò)散，過(guò)量的枸櫞酸又成了ClO2的活化劑，使之達(dá)到更加良好的消毒滅菌效果[4]。

2.2 制備防濺水泡騰顆粒劑的工藝流程

表3 防濺水泡騰顆粒劑配方試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案表

先將表面活性劑、枸櫞酸或富馬酸充分混勻制成軟材，過(guò)10目篩，顆粒干燥備用為(A)。再將配方中的碳酸氫鈉、IDS、無(wú)水硫酸鈉加入混勻制成軟材，過(guò)10目篩，顆粒干燥備用為(B)，將A和B通過(guò)16目篩整粒，總混時(shí)加入ClO2、粉體香精進(jìn)行制粒，成品粒徑1～3mm。

經(jīng)過(guò)精細(xì)粉碎、高密度造粒、篩分、混合制粒等一系列工藝技術(shù)加工而成的潔廁用防濺水顆粒劑樣品，入水后通過(guò)毛細(xì)管的作用迅速崩解擴(kuò)散，產(chǎn)生大量泡沫覆蓋表面，防止水面濺起，并形成均勻的乳化消毒溶液，以便其在使用過(guò)程中活性成分和殺菌消毒劑快速釋放，消毒滅菌更加完全徹底，同時(shí)還具有清洗除污的功能。

2.3 防濺水泡騰顆粒劑配方崩解擴(kuò)散試驗(yàn)驗(yàn)證

參照中華人民共和國(guó)藥典相關(guān)的檢驗(yàn)方法，分別測(cè)定上述6種配方制備的潔廁用防濺水顆粒劑樣品崩解時(shí)限、酸度、成型率，結(jié)果見表4，從檢驗(yàn)結(jié)果可以看出，配方6制得的產(chǎn)品崩解時(shí)限、酸度、成型率符合產(chǎn)品設(shè)計(jì)要求。

表4 防濺泡騰水顆粒劑配方方案試驗(yàn)結(jié)果測(cè)定表

2.4 配方工藝重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

依照上述配方6和工藝方法一加工了三批潔廁用泡騰防濺水顆粒劑試驗(yàn)樣品，并參照中華人民共和國(guó)藥典中的相關(guān)檢驗(yàn)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明，用該配方及工藝制得的產(chǎn)品各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定，符合配方設(shè)計(jì)要求。

2.5 定量殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果

依照《消毒技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定及操作方法，利用含ClO2濃度為50mg/L的本實(shí)驗(yàn)樣品作用5min，結(jié)果表明，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌殺滅率達(dá)99.90%以上，ClO2濃度為75mg/L，作用10min，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌殺滅率達(dá)100.00%。對(duì)衛(wèi)生間內(nèi)的霉菌、沙氏門菌、念珠菌、白色葡萄球菌等以及一些導(dǎo)致婦科疾病的細(xì)菌均有良好的消毒殺滅作用。

2.6 包材選用

實(shí)驗(yàn)樣品利用自行研制的聚乙烯醇（PVA）的水溶膜包裝，主體原料采用多元復(fù)配，丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮作增溶助劑，結(jié)構(gòu)合理、易于生產(chǎn)調(diào)控，流延法試制，產(chǎn)品透明度高、光澤度好，經(jīng)過(guò)測(cè)試PVA水溶膜雙向拉伸性及韌性達(dá)到國(guó)外產(chǎn)品的先進(jìn)水平，溶解速度快、徹底無(wú)殘留，良好的延展性能可以保證各種形狀的包裝需求，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，使用方便、具有節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)。它可通過(guò)自然因素（H2O）作用，迅速自行變性、分解、降解為低分子化合物，并有改良土壤的作用。因此，已受到世界發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛重視和應(yīng)用，采用PVA水溶膜包裝的產(chǎn)品入水后迅速被水溶解侵入內(nèi)部、泡騰劑即刻崩解擴(kuò)散、產(chǎn)生泡沫、完全隔離污水、防止濺出，并釋放ClO2對(duì)座便器內(nèi)進(jìn)行消毒滅菌處理，更加有效地保護(hù)人們的身體健康[5]。

表5 按方法一生產(chǎn)制作的防濺水泡騰顆粒劑產(chǎn)品性能測(cè)試表

3 結(jié)論

潔廁防濺水泡騰顆粒劑的最佳配比為：碳酸氫鈉6g，枸櫞酸30g，IDS 5g，無(wú)水硫酸鈉15g，ClO250～75mg/L，采用亞氨基二琥珀酸四鈉鹽為螯合助劑，包材選用PVA水溶膜。操作簡(jiǎn)單可行、質(zhì)量穩(wěn)定，ClO2消毒劑與本工藝配方配伍良好，殺菌效果達(dá)到《消毒技術(shù)規(guī)范》規(guī)定要求，且作用迅速。通過(guò)采用新型環(huán)保螯合助劑，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，聚乙烯醇包裝材料更加安全，體現(xiàn)了國(guó)家倡導(dǎo)低碳環(huán)保、安全健康的宗旨。

[1]吳長(zhǎng)或，王亞權(quán). 綠色螯合劑亞氨基二琥珀酸的合成及螯合性能[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2007,24(2)：121-124.

[2]付大仁，王建國(guó)，陳克剛. 穩(wěn)定性ClO2溶液殺滅微生物效果的試驗(yàn)觀察[J]. 中國(guó)消毒學(xué), 2003,20(2)：95-98.

[3]劉繼敏，崔玉杰，高貴軍. 檸檬酸活化ClO2消毒劑部分性能試驗(yàn)觀察[J]. 中國(guó)消毒學(xué), 2005,22(4)：380-382.

[4]于溟雪，張文福. ClO2消毒劑及其消毒應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)消毒學(xué), 2012,29(2)：132-134.

[5]劉于民，關(guān)冰. 聚乙烯醇（PVA）水溶性薄膜的現(xiàn)狀和應(yīng)用前景[J].中國(guó)包裝工業(yè), 2003(10)：28-30.