甘露醇對鋁酸鈉溶液自發(fā)分解過程影響的光譜法研究

韋亭如，尹周瀾，劉 偉，丁治英

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甘露醇對鋁酸鈉溶液自發(fā)分解過程影響的光譜法研究

韋亭如，尹周瀾，劉 偉，丁治英

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

鋁酸鈉溶液；自發(fā)分解；添加劑

鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)及其分解機理是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)的重要研究課題。鋁酸鈉溶液分解過程的本質(zhì)可以表示為：“含鋁組元”+Na+→Al(OH)3(s)+Na++OH?[1]。含鋁組元的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，導(dǎo)致鋁酸鈉溶液分解機制的研究困難，人們對鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)及其分解機理進(jìn)行進(jìn)行了大量的研究：LIPPINCOTT等[2]提出鋁酸鈉溶液中鋁酸根的基本形態(tài)是Al(OH)4?。MOOLENAAR等[3]通過鋁酸鈉溶液的紅外和拉曼測試，認(rèn)為低濃度時Al(OH)4?為主要離子形態(tài)，較高濃度下Al(OH)4?能縮合成二聚體Al2O(OH)62?。BARCZA等[4]研究了鋁酸鈉溶液電導(dǎo)率的變化，推測溶液中主要存在離子形態(tài)為Al(OH)4?、Al(OH)4?·OH?、[Al(OH)4]66?、[(HO)3Al— O—Al(OH)3]2?·OH?、[(HO)3Al—(OH)—Al(OH)3]?。GALE等[5]通過量子化學(xué)計算，提出稀溶液中主要存在Al(OH)(H2O)4-，在高濃度中存在雙羥基連接的二聚體(OH)3Al(OH)2Al(OH)62?，但是他們沒有結(jié)合實驗進(jìn)行論證。黃靜等[6]采用紫外光譜法結(jié)合量子化學(xué)計算，研究了高濃度鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)320~340 nm 處出現(xiàn)的新吸收峰為—Al—(OH)2—Al—橋連的聚合離子。在鋁酸鈉溶液分解過程中，鋁酸根陰離子不斷變化，其結(jié)構(gòu)和分解機理難以從本質(zhì)上達(dá)成共識。

光譜檢測可以直接近似判斷溶液的離子結(jié)構(gòu)，已成為研究鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的有效手段。近年，學(xué)者們利用各種光譜學(xué)技術(shù)對鋁酸鈉溶液進(jìn)行了深入的研究：WATLING等[7]結(jié)合分子動力學(xué)模擬，認(rèn)為鋁酸鈉溶液拉曼光譜峰695 cm?1和535 cm?1是由于鋁酸根離子團(tuán)簇形成聚鋁酸根陰離子所引起的，且推測極端濃度溶液中存在少量的Al(OH)63?。SIPOS等[8]通過測試不同濃度鋁酸鈉溶液的拉曼光譜和27Al核磁共振并結(jié)合水活度的測試，認(rèn)為Al(OH)4?和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?能和陽離子形成離子對，且認(rèn)為溶液中不存在Al(OH)63?。LU等[9]采用DFT SM-PCM模型計算鋁 酸鈉溶液中單分子及二聚體的拉曼頻率，發(fā)現(xiàn)Al(OH)63?和Al2O(OH)62?的振動峰接近，對比拉曼圖譜認(rèn)為 535 cm?1峰是Al(OH)63?和Al2O(OH)62?的疊加。伏清等[10]通過鋁酸鈉溶液拉曼光譜檢測并結(jié)合量子化學(xué)計算，提出溶液中鋁酸根的主要形式為Al(OH)4?和Al2O(OH)62?。LI等[11]采用紅外光譜法研究種分過程溶液離子以及晶種界面變化并結(jié)合鋁酸鈉溶液電導(dǎo)率檢測，推測 Al(OH)4?為溶液結(jié)晶生長基元的單元結(jié)構(gòu)。李潔[12]用拉曼光譜追蹤鋁酸鈉溶液分解過程并結(jié)合量子計算，認(rèn)為鋁酸鈉溶液生長基元是Al—OH的六配位鋁酸根，且Al(OH)4?不能作為鋁酸鈉溶液析出的生長基元。LI等[13]結(jié)合溶液電導(dǎo)在線檢測以及紫外測試，認(rèn)為過飽和鋁酸鈉溶液均相成核過程為

綜上所述，經(jīng)過大量的實驗和模擬計算，取得較為一致的研究成果是：鋁酸鈉溶液中主要存在Al(OH)4?，在較高濃度中存在Al2O(OH)62?二聚體；鋁酸鈉溶液的分解經(jīng)歷脫水、縮合、釋放氫氧根等一系列反應(yīng)，期間存在鋁酸根離子由四面體向八面體轉(zhuǎn)化的過程，但是結(jié)構(gòu)如何轉(zhuǎn)變，至今還沒有清晰的認(rèn)識。由于鋁酸根陰離子復(fù)雜多變且實驗條件有限，目前關(guān)于鋁酸鈉溶液分解過程中溶液結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變主要停留在計算模擬和推測的層面，缺乏實驗依據(jù)支撐。此外，鋁酸鈉溶液分解過程對含羥基有機化合物較為敏感，因此，選擇適當(dāng)?shù)挠袡C物作為分子探針，并采用能直接獲得溶液結(jié)構(gòu)信息的光譜檢測手段進(jìn)行測試，使得揭示鋁酸鈉溶液的分解機理成為可能。曾紀(jì)術(shù)[14]發(fā)現(xiàn)甘露醇能明顯抑制鋁酸鈉溶液種分過程，甘露醇分子中相鄰的羥基與強氧化鋁晶格的羥基有良好的空間匹配性，能與晶種表面發(fā)生作用，阻礙固液界面發(fā)生反應(yīng)。因此，針對鋁酸鈉溶液分解過程中離子結(jié)構(gòu)易變這一難點，本文作者擬選擇能抑制鋁酸鈉溶液分解的添加劑甘露醇，減緩溶液中鋁酸根離子構(gòu)型轉(zhuǎn)變，同時借助紫外光譜、紅外光譜、拉曼光譜，探究鋁酸鈉溶液分解過程機制，以期為氧化鋁生產(chǎn)過程的強化技術(shù)提供理論支持。

1 實驗

1.1 鋁酸鈉溶液的配置

1.2 拉曼光譜測試

將鋁酸鈉試樣注入石英毛細(xì)玻璃管(1.5 mm× 0.7 mm×150 mm)中，密封。采用Invia?共聚焦顯微拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)進(jìn)行測試。測試所用的石英毛細(xì)玻璃管均為同一型號。測試條件：采用532 nm激光器，光柵1800，曝光時間10 s，掃描次數(shù)1次，激光功率5 W，20倍物鏡。拉曼測試的范圍100~ 3800 cm?1。

1.3 紫外光譜測試

采用UV?1801型紫外分光光度計測試紫外吸收光譜，波長范圍為200~500 nm，以去離子水為參比，掃描速度為中速。采用光程為1.00 cm的PMMA比色皿。每隔2 h取樣測試。

1.4 紅外光譜測試

采用Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀測試紅外光譜，實驗將溶液涂覆在KBr上進(jìn)行測試。掃描范圍200~4000 cm?1以空白樣設(shè)為背景，整個測試在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘露醇對鋁酸鈉溶液分解過程影響的紫外光譜研究

鋁酸鈉溶液分解過程紫外光譜如圖1所示，添加甘露醇的鋁酸鈉溶液分解過程紫外光譜如圖2所示。

量子化學(xué)計算表明，220 nm處的紫外吸收峰歸屬于NaOH和Al(OH)4?，260 nm處的紫外吸收峰歸屬于[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?、Al(OH)52?，370 nm處的紫外吸收峰歸屬于Al(OH)63?及以6配位的—Al—(OH)2—Al—結(jié)構(gòu)相連的聚合離子[15]。圖1中， 220 nm處的吸收峰的吸光度隨著分解時間的增長而增大，260 nm和370 nm處的吸收峰的吸光度均隨分解時間先增大后減小至消失，在分解過程中，溶液有固體顆粒生成，對于紫外會產(chǎn)生假性吸收，使得紫外基線漂移[15]，分解進(jìn)行到10 h，溶液出現(xiàn)明顯結(jié)晶。由圖2可見，在0~90 h分解時間內(nèi)，220 nm處的吸收峰強度幾乎不變，260 nm處吸收峰的強度增強，370 nm處吸收峰的峰強度較小，觀察不到變化，且無基線漂移的現(xiàn)象，溶液放置90 h沒有出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象，說明甘露醇能明顯抑制溶液分解。

圖1 鋁酸鈉溶液分解過程的紫外光譜

圖2 含甘露醇100mmol/L的鋁酸鈉溶液分解過程的紫外光譜

由圖3可見，隨著甘露醇濃度的增加，220 nm處吸收峰的強度明顯增強且紅移，抑制作用逐步增強。分解10 h之后，添加量為50 mmol/L和100 mmol/L的鋁酸鈉溶液260 nm處的吸收峰強度增強，其他添加量的鋁酸鈉溶液260 nm處對應(yīng)的峰強度有所減弱。甘露醇對NaOH溶液紫外光譜的影響如圖4所示，甘露醇能使得NaOH溶液220 nm處的吸收峰增強，并發(fā)生紅移，可見甘露醇能與OH?相互作用，所以圖2中220 nm處的吸收峰的變化可能是甘露醇與OH?作用引起的，而260 nm處的吸收峰的明顯變化說明甘露醇能與[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?作用來阻礙鋁酸鈉溶液分解的進(jìn)行。

圖3 添加不同濃度甘露醇的鋁酸鈉溶液(=1.55，c(Na-2O) =100 g/L)分解過程的紫外光譜

圖4 甘露醇對NaOH溶液紫外光譜的影響

2.2 甘露醇對鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)影響的拉曼和紅外光譜研究

圖5所示為純水和在純水中加入甘露醇的拉曼光譜，圖6所示為石英毛細(xì)玻璃管拉曼光譜。

由圖5可知，純水拉曼光譜峰主要有3個：2800~ 3800 cm?1較強的寬峰，屬于水的O—H的伸縮振動峰；1630 cm?1附近的峰為水的O—H—O彎曲振動峰，小于400 cm?1低頻振動區(qū)域?qū)儆谒钠絼雍娃D(zhuǎn)動[16]。對比圖6石英毛細(xì)玻璃管的拉曼光譜圖，可知水的譜圖中出現(xiàn)的610 cm?1和812 cm?1屬于石英的散射峰，石英在472 cm?1處的散射峰與水的低頻振動區(qū)有重合，但不影響其他區(qū)域的峰。由圖5可見，在純水中添加甘露醇無新峰出現(xiàn)，只對O—H伸縮振動峰強度產(chǎn)生影響。

圖5 純水和甘露醇溶液的拉曼光譜圖

圖6 石英毛細(xì)玻璃管的拉曼光譜圖

圖7 添加不同濃度甘露醇的鋁酸鈉溶液(=1.55, c(Na-2O)=100 g/L)拉曼光譜

圖8添加不同濃度甘露醇的鋁酸鈉溶液(=1.55，c(Na2O)=100 g/L)紅外光譜

關(guān)于鋁酸鈉的紅外吸收峰，研究發(fā)現(xiàn)880、720和630 cm?1處的吸收峰分別歸屬Al(OH)4?中Al—OH鍵的彎曲振動、Al—OH鍵的反對稱彎曲振動和Al—OH鍵的反對稱伸縮振動；550 cm?1處的吸收峰分別歸屬于Al2O(OH)62?中Al—O—Al鍵的振動[1]。如圖8所示，添加甘露醇后720 cm?1處的吸收峰強度較大，880 cm?1和630 cm?1處的吸收峰強度較弱。甘露醇添加量達(dá)到50 mmol/L時能使720 cm?1處的吸收峰強度明顯減弱，說明添加甘露醇后Al(OH)4?離子數(shù)量減少。

有學(xué)者研究甘露醇抑制鋁酸鈉溶液晶種分解過程時發(fā)現(xiàn)，甘露醇有兩個相鄰的羥基(見圖9)，能吸附在晶種表面活性點上，產(chǎn)生空間位阻和能壘，阻礙生長基元靠近晶種表面，并在其表面析出(見圖10)[17]。本研究表明，鋁酸鈉溶液自發(fā)分解過程中，當(dāng)添加甘露醇達(dá)到一定量時，溶液結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溶液中甘露醇濃度達(dá)到50 mmol/L時，溶液的拉曼光譜中540 cm?1和710 cm?1對應(yīng)的散射峰峰形和強度發(fā)生變化，即多聚鋁酸根陰離子形態(tài)可能發(fā)生了轉(zhuǎn)變。結(jié)合紫外光譜檢測，發(fā)現(xiàn)溶液中歸屬于Al2O(OH)62?的260 nm波長的紫外峰逐漸增強且沒有減弱的跡象，結(jié)晶過程推測：甘露醇中的羥基能與Al(OH)4?、Al2O(OH)62?相互作用，通過抑制單體、二聚體向多聚體的轉(zhuǎn)變過程來抑制溶液分解。

圖9 甘露醇的空間結(jié)構(gòu)的Fischer投影式

圖10 生長基元與多羥基添加劑之間形成的分子化合物[17]

為了進(jìn)一步論證上述結(jié)論，采用Gaussian09中的B3LYP/-311G++(d,p)水平計算Al(OH)4?、Al2O(OH)62?分別和甘露醇分子之間的相互作用能，結(jié)果如表1所列。Al2O(OH)62?和甘露醇分子作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖11所示。

表1 Al(OH)4?、Al2O(OH)62?和甘露醇分子作用的相互作用能

圖11 Al2O(OH)62?和甘露醇分子作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

1) 由甘露醇對鋁酸鈉溶液分解過程紫外測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甘露醇能抑制鋁酸鈉溶液分解，隨著濃度增加抑制作用增強，260 nm處的吸收峰發(fā)生明顯的變化，370 nm處的吸收峰幾乎不變。

2)甘露醇作用下鋁酸鈉溶液拉曼和紅外光譜顯示，添加甘露醇的鋁酸鈉溶液，位于620、540和 710 cm?1的拉曼散射峰強度均減弱；位于720 cm?1的紅外吸收峰強度明顯減弱，說明Al(OH)4?、Al2O(OH)62?離子數(shù)量減少，推測甘露醇的羥基能與Al(OH)4?、Al2O(OH)62?相互作用。

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Effect of mannitaol on spontaneous decomposition of sodium aluminate solution by spectroscopy

WEI Ting-ru, YIN Zhou-lan, LIU Wei, DING Zhi-ying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

sodium aluminate solution; spontaneous decomposition;additive

Projects(51374251, 51134007) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-03-31;

2017-05-24

DING Zhi-ying; Tel: +86-731-88879616; E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0838-07

O645.16

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.23

國家自然科學(xué)基金資助項目(51374251，51134007)

2017-03-31；

2017-05-24

丁治英，副教授，博士；電話：0731-88879616；E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

(編輯 王 超)