鋁的活化及其水解吸附分離鎂鋰

李艷紅，姜 懷，劉崇武，陳星宇，劉旭恒，趙中偉

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鋁的活化及其水解吸附分離鎂鋰

李艷紅，姜 懷，劉崇武，陳星宇，劉旭恒，趙中偉

(中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)

針對高鎂鋰比鹽湖中鋰難以提取的難題，一種通過活性鋁水解吸附鋰的方法被用于從高鎂鋰比鹽湖鹵水結(jié)晶產(chǎn)物中高效提取鋰?？疾炻然?、氯化鈉和氯化鋰及其混合物對鋁的活化效果，進而對從NaCl和LiCl混合鹽中提取鋰進行研究，然后研究MgCl2和LiCl混合鹽活化金屬Al及水體分解Mg和Li，考察機械活化及活化鋁水解反應(yīng)條件對鎂鋰分離的影響。結(jié)果表明：含有LiCl的鹽能使金屬鋁完全能被活化，經(jīng)活化后鋁快速與水反應(yīng)生成活性氫氧化鋁，同時吸附其中的鋰。通過控制合適的機械活化和水浸出條件，活性鋁水解吸附法能有效從混合鹽中提取鋰，鋰的吸附率能達到96%。當在鎂鋰質(zhì)量比為20:1的混合鹽中加入6%的鋁，機械活化時間60min后，采用50℃的水浸出活化后的物料2.0 h，鋰的吸附率達到85%，而鎂的吸附率僅約為0.6%，所得吸附沉淀中的鎂鋰質(zhì)量比降低到0.12。因此，采用含鎂鋰的混合鹽直接活化鋁然后水解能實現(xiàn)很好的鎂鋰分離。

鋰；鋁；鎂；水浸；吸附；機械活化

鋰及其化合物具有優(yōu)良的物理化學性能，被廣泛的應(yīng)用于國民生產(chǎn)的各種行業(yè)[1]。隨著信息技術(shù)和電動汽車的迅猛發(fā)展，鋰離子電池材料成為重要的研究領(lǐng)域[2]。因而，鋰已經(jīng)成為推動世界前進的重要元素，被譽為能源金屬，其需求量正逐年增加[3]。

自然界中的鋰主要賦存于花崗偉晶巖礦床和鹽湖中，其中鹽湖鋰資源占全球鋰儲量基礎(chǔ)的80%[4]。從礦物中提取鋰由于開采冶煉成本高，無法滿足市場對鋰需求的增長[5]。從鹽湖中提取鋰成本相對較低，且鋰資源儲量巨大，這使得從鹽湖中提取鋰成為一種非常重要的獲取鋰的途徑[6]。目前,全球80%以上的鋰產(chǎn)品是通過從鹽湖中提取獲得的，但是這些鋰產(chǎn)品均是從優(yōu)質(zhì)鹽湖中提取獲得[7]。這些優(yōu)質(zhì)鹽湖具有一個共同的特點是溶液中鎂鋰質(zhì)量比低，一般都低于8[8]。因此，目前在鹽湖提鋰研究領(lǐng)域，溶液的鎂鋰質(zhì)量比作為衡量鹽湖優(yōu)劣的關(guān)鍵指標。

我國鹽湖鋰資源非常豐富，主要分布在青藏高原，這些鹽湖的鋰資源儲量占我國金屬鋰總儲量79%[9]。然而，這些鹽湖都存在一個顯著特征——鎂鋰質(zhì)量比高，大部分都在40:1以上[10]。由于Mg2+與Li+的化學性質(zhì)非常相似，兩者難以分離。目前，一些成熟的工業(yè)技術(shù)均是針對低鎂鋰比鹽湖，無法應(yīng)用于從高鎂鋰比鹽湖中提取鋰[11]。

為了能高效地利用高鎂鋰比鹽湖資源，研究者們開發(fā)了許多鹽湖提鋰的方法，如沉淀法、溶劑萃取法、鍛燒浸取法、電滲析法、碳化法和吸附法等[12?18]。在這些方法中，無定型氫氧化鋁吸附法被認為是最有效的一種方法。該方法是利用了活性氫氧化鋁對鋰離子具有選擇性吸附的特性，特別適合從高鎂鋰比溶液中選擇性吸附提取鋰，該方法的關(guān)鍵是如何獲得活性氫氧化鋁。也有研究者通過鋁酸鈉溶液與鹽酸反應(yīng)或者氯化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)制備得到活性氫氧化鋁，然后再投入到含鋰的溶液中進行吸附[19]。通過向鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳進行碳化分解得到氫氧化鋁，然后再用于吸附鋰[20]。盡管這些方法能制備活性氫氧化鋁，具有較好的吸附性能。但是在一定條件下，這些活性氫氧化鋁將發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成三水鋁石或一水軟鋁石，從而失去對鋰的吸附性能[21]。研究者們通過向鹵水中加入鋁鹽，然后調(diào)節(jié)pH值原位生成活性氫氧化鋁同時吸附鋰，鋰的吸附率達到94%[22?23]。盡管此方法能避免活性氧化鋁的凈化提高鋰的吸附，但是為了獲得活性氫氧化鋁，需要往鹽湖中加入酸或者堿來調(diào)節(jié)pH值。酸堿的加入將會影響鹽湖的溶液平衡，破壞生態(tài)環(huán)境。如果在不破壞環(huán)境的條件下能夠制備活性氫氧化鋁，鋰的清潔提取將可以實現(xiàn)。

大量研究表明[24?25]，金屬鋁通過活化處理后能直接在各種水溶液中快速反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，同時生成氫氧化鋁。在這些金屬鋁的活化方法中，通過機械球磨鋁粉與氯化鹽的混合物，就能使鋁的活性得到提高，與水反應(yīng)時鋁能完全轉(zhuǎn)變成氫氧化鋁[26]，研究結(jié)果表明：氯化鹽確實能活化鋁。而鹽湖鹵水本身就是鹽的溶液，且有相當部分鹽湖就是由氯化鹽型的溶液。這些氯化鹽型的鹽湖鹵水通過自然蒸發(fā)結(jié)晶，就能得到大量的各種氯化鹽的混合物。通過控制結(jié)晶的步驟和程度，鋰也能隨其它鹽一起結(jié)晶。然后，采用這些含鋰的混合鹽去活化鋁，通過水浸可以使鋁轉(zhuǎn)變成能吸附鋰的氫氧化鋁，實現(xiàn)鋰的清潔提取。

基于以上分析，本文作者提出采用含鋰以及含鎂鋰的混合氯化鹽通過機械球磨活化鋁后，再經(jīng)水浸出提取分離混合鹽中的鎂鋰。

1 實驗

首先將鋁粉(99.9%(質(zhì)量分數(shù))，分析純，150 μm)、氯化鉀(99.6%(質(zhì)量分數(shù))，分析純)、氯化鈉(99.5%(質(zhì)量分數(shù))，分析純)、氯化鋰(97%(質(zhì)量分數(shù))，分析純)和氯化鎂(99%(質(zhì)量分數(shù))，分析純)等試劑按實驗要求進行混合。

1.1 混合鹽機械活化鋁

1) 鹽(不含MgCl2)活化鋁：將20 g上述混合物加入到500 mL的球磨罐中，再根據(jù)實驗需求按照不同球料比(10:1~25:1)加入4~5 mm大小的鋼球；然后將球磨罐固定在行星球磨機上進行球磨，轉(zhuǎn)速被設(shè)定在38 Hz，球磨時間為1.0~3.0 h。球磨完成以后，待球磨罐冷卻取出物料，即為活化后的鋁粉。將活化后的0.8 g鋁粉混合物加入到50 mL的塑料瓶子，加入20 mL純水，采用文獻[28]中所描述的排水法測量反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣，以此來評價鋁的活化效果。

2) 含鎂鋰的鹽活化鋁：將20g混合物加入到振動磨(XZM?100型，武漢探礦機械廠)中，振動磨由研缽(直徑153 mm，高41.5 mm)，圓柱環(huán)(內(nèi)徑100.5 mm，高38.5 mm，厚10.5 mm)和實心圓柱(直徑76 mm，高38.5 mm)組成；設(shè)定振動轉(zhuǎn)速為960r/min機械活化時間為20~120 min；機械活化完成以后，待研缽冷卻取出物料，即為活化后的鋁粉。

1.2 鋰的提取及鎂鋰分離

先將100 mL純水加入到250 mL的燒杯中，并采用水浴加熱到實驗設(shè)定的溫度；然后將8~10 g活化后的粉末加入到燒杯中進行攪拌反應(yīng)不同時間(1.0~3.0 h)；反應(yīng)完成后，對燒杯中的混合物進行過濾洗滌，分析濾液中的鋰和鎂濃度，并由此計算出鋰和鎂的吸附率以及沉淀中的鎂鋰質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁的活化

氯化鈉和氯化鉀是鹵水中最主要的成分。利用鹽湖中原本存在的物質(zhì)進行鋁的活化，可以避免提鋰時有害物質(zhì)的引入。為此，本文作者首先研究不同氯化物活化鋁的效果。將不同氯化物與鋁的混合物按球料比為20:1進行機械球磨不同時間，然后與純水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。

圖1所示為不同氯化物機械球磨活化鋁后與純水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的曲線(產(chǎn)生的氫氣越多，說明鋁被活化的效果越好)。從圖1中可以看出，當采用70%(質(zhì)量分數(shù))氯化鉀進行活化后，活性鋁與水能快速反應(yīng)，當反應(yīng)時間僅為9 min時，就有90%的鋁已經(jīng)參與反應(yīng)了。當反應(yīng)進行20 min時，氫氣的產(chǎn)率達到95%。而采用80%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl進行活化時，盡管開始階段活性鋁與水反應(yīng)的速率較慢，但是當反應(yīng)進行到7 min時，氫氣開始快速產(chǎn)生，最終也能獲得較高的產(chǎn)氫率(約95%)。由此可見，單獨采用氯化鉀或氯化鈉都能很好起到活化金屬鋁的作用。

圖1 不同氯化物機械球磨活化鋁的效果

另外，考慮到鹵水蒸發(fā)得到的干固體鹽中會含有鋰鹽，因此含鋰的氯化鹽活化鋁也被研究。從圖1中還可以看出，采用60%NaCl(質(zhì)量分數(shù))和10%LiCl(質(zhì)量分數(shù))混合鹽對鋁進行機械活化，球磨1.0 h后，鋁與水的反應(yīng)活性明顯被提高，反應(yīng)進行20 min后，氫氣還在持續(xù)產(chǎn)生。當球磨時間達到2.0 h后，氫氣產(chǎn)生的速率顯著增加。延長機械活化時間有利于混合鹽對鋁的活化，提高鋁與水的反應(yīng)速率。機械球磨時添加一定量的氯化鹽確實能夠起到提高鋁反應(yīng)活性的作用，其主要原因是氯化鹽晶體具有一定脆性，在球磨時被磨碎的氯化鹽晶粒分布在金屬鋁表面和裂縫中，阻止由于冷焊造成的鋁粉顆粒團聚，從而加速顆粒被磨細，最終使得鋁的化學反應(yīng)活性被提高[27]。另外，氯化鹽的添加可以增加水溶液的電導(dǎo)率，使氯離子易于穿透氧化膜層到達鋁金屬表面造成點蝕，將鋁的電極電位變的更負[28]。這些作用都能加速鋁的腐蝕，從而加快與水反應(yīng)的速率。

上述實驗表明，通過金屬鋁與氯化鹽混合機械球磨，鋁的反應(yīng)活性的確會被提高。

2.2 含鋰鹽直接活化鋁提取鋰

2.2.1 機械球磨對鋰吸附率的影響

將金屬鋁經(jīng)過含氯化鋰的混合鹽機械活化后，金屬鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鋁同時對鋰進行吸附。因此，鋁的機械活化效果將會直接影響鋰的吸附提取。圖2所示為機械活化對鋰吸附率的影響。將鋁與60%NaCl(質(zhì)量分數(shù))和10%LiCl(質(zhì)量分數(shù))混合鹽按球磨比為20:1球磨不同時間后，再與70℃的純水反應(yīng)3.0 h，鋰的吸附率如圖2(a)所示。由圖2(a)可看出，當球磨時間為1.0 h時，通過水浸出后，大約有83%鋰被活性鋁水解產(chǎn)物氫氧化鋁吸附。隨著球磨時間的增加，鋰的吸附率逐漸增加。當球磨時間達到3.0 h后，鋰的吸附率增加到92%。鋰的吸附率是隨著機械球磨時間的延長而增加。這主要是由于鋁顆粒在球磨過程中經(jīng)過反復(fù)的機械力沖擊而破碎，導(dǎo)致粒度變細，反應(yīng)活性提高。隨著球磨時間越長，破碎和細化的程度越高，鋁的活化程度也就越高。

在與水反應(yīng)時，活化程度高的鋁能生成更多的氫氧化鋁，從而能夠吸附更多的鋰。機械活化時，球料比是另外一個重要因素。將按不同球料比機械球磨3.0 h后得到的鋁鹽混合物與水反應(yīng)在70℃的條件下反應(yīng)3.0 h進行鋰的吸附，其結(jié)果如圖2(b)所示。由圖2(b)可看出，當球料比為10:1時，93%鋰就能被吸附。將球料比增加到15:1時，鋰的吸附有少許的下降，但是仍超過90%。繼續(xù)增加球料比，鋰的吸附率沒有很大的波動，依然能達到90%以上。這種結(jié)果表明，機械球磨的球料比對鋰的吸附提取影響不大，也說明在此條件下鋁的活化效果差別不大。理論上較大的球料比在球磨時對鋁顆粒能產(chǎn)生更大的機械沖擊力，更有利于鋁的活化。這主要是由于機械球磨的時間較長，且在一個較長的時間里，不同球料比條件下鋁都已充分被活化。這導(dǎo)致球料比對活化效果的影響不明顯，也就對鋰的吸附效果影響不明顯。

圖2 機械活化對鋰吸附率的影響

以上研究結(jié)果表明，采用機械球磨時，只要保證一定的球料比和足夠長的球磨時間，鋁就能充分被混合鹽活化，其中的鋰就能有效被吸附提取。

2.2.2 水浸出反應(yīng)條件對鋰吸附率的影響

水浸出反應(yīng)條件對鋰的吸附也是重要的影響因素。將按球料比為20:1機械活化3.0 h后的鋁與氯化鹽的混合物加入到70℃的水中，然后反應(yīng)不同時間，鋰的吸附率如圖3(a)所示。由圖3(a)可看出，與水反應(yīng)1.0 h后，89%鋰就被新生成的氫氧化鋁吸附。隨著反應(yīng)時間的增加，鋰的吸附率緩慢增加。當反應(yīng)時間達到3.0 h時，鋰的吸附率超過92%。隨著反應(yīng)時間的增加，活性鋁水解反應(yīng)進行得越徹底，產(chǎn)生的Al(OH)3越多，同時，Al(OH)3與溶液中鋰接觸時間越長，從而導(dǎo)致鋰吸附效果越好。但同時也注意到，反應(yīng)時間從1.0 h增加到3.0 h時，鋰的吸附率僅增加約3%。這說明鋰的吸附反應(yīng)速率很快，在反應(yīng)開始階段，大部分的鋰就已經(jīng)被吸附。這與活性鋁能快速水解形成氫氧化鋁有著密切關(guān)系。圖3(b)所示為水浸出溫度對鋰的吸附影響。將按球料比為20:1機械球磨3.0 h后得到的鋁鹽混合物投入到不同溫度的水中反應(yīng)3.0 h。在50℃的水中，鋰的吸附達到96.2%。當反應(yīng)溫度升高到70 ℃，鋰的吸附率卻下降到92.1%。進一步提高溫度到80 ℃，鋰的吸附率繼續(xù)下跌到89.8%。鋰的吸附率隨反應(yīng)溫度的增加是逐漸下降的。盡管反應(yīng)溫度提高有利于活性鋁的水解反應(yīng)，能生成更多的活性氫氧化鋁。但是文獻[29]中的研究表明，在較高溫度條件下，在氯化鋰溶液中采用氫氧化鋁進行吸附時，隨著時間的增加，鋰的吸附率先增加然后逐漸降低。這主要是由于活化鋁粉水解生成的活性氫氧化鋁長時間在較高溫度反應(yīng)，自身將會逐漸趨于晶化而失去對鋰的吸附。同時原本被吸附的鋰也會被解吸，從而導(dǎo)致鋰的吸附率有所下降。本研究采用氯化鈉和氯化鋰的混合鹽，氫氧化鋁的吸附行為與文獻[29]中所描述的十分接近。在本研究中，提高反應(yīng)溫度鋰的吸附率也會降低。因此，為了保證較高的鋰的吸附率，本研究中將反應(yīng)溫度控制在50~60℃是合適的選擇。

圖3 水浸出反應(yīng)條件對鋰吸附率的影響

上述研究結(jié)果表明，通過含鋰的氯化鹽直接機械活化鋁再通過水浸出能有效吸附混合鹽中的鋰。

2.3 混合鹽直接活化鋁進行鎂鋰分離

2.3.1 活化時間對鎂鋰分離的影響

將金屬鋁粉加入到鎂、鋰質(zhì)量比為20的NaCl、LiCl和MgCl2的混合鹽中(具體組成為6%Al- 67%NaCl-2%LiCl-25%MgCl2,質(zhì)量分數(shù))進行機械活化不同時間后，然后采用50℃的水浸出2.0 h，反應(yīng)完成后鎂鋰分離的效果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著機械活化時間的增加，水解產(chǎn)物Al(OH)3對鋰的吸附率不斷增加，而同時對鎂的吸附率則降低緩慢，吸附產(chǎn)生的沉淀中鎂鋰質(zhì)量比則逐漸降低。當機械活化時間達到60 min后，鋰的吸附率達到約85%，而對鋰的吸附率小于1%，只有約0.6%，吸附沉淀中鎂鋰質(zhì)量比降低到0.12，鎂鋰分離效果十分理想。這主要是由于機械活化時間的延長有利于鋁的活化，從而有利于鋁的水解，產(chǎn)生更多的Al(OH)3，從而吸附鋰。繼續(xù)延長機械活化的時間，對鋁的活化也有一定促進作用，但對鋰的吸附率沒有明顯影響，而對鎂的吸附稍微有些增加，從而導(dǎo)致沉淀中鎂鋰質(zhì)量比有一點增加，但是也不超過0.9，依然具有很好的鎂鋰分離效果。

圖4 機械活化時間對鎂鋰分離的影響

2.3.2 水浸出溫度對鎂鋰分離的影響

將組成為6%Al-67%NaCl-2%LiCl-25%MgCl2(質(zhì)量分數(shù))粉末機械活化60 min后，然后采用不同溫度的水浸出2.0 h。圖5所示為鋰和鎂的吸附率以及沉淀中鎂鋰質(zhì)量比隨溫度變化的曲線。從圖5中可以看出，當水浸溫度為40℃，由于溫度相對較低，鋰的吸附率只有65%，而鎂的吸附率為3%左右。盡管鋰的吸附率較低，但獲得的沉淀中鎂鋰質(zhì)量比不超過1。這主要是活化鋁在較低水溫下水解反應(yīng)不夠完全，從而影響到鋰的吸附。當提高水浸出溫度后，有利于活化鋁的水解反應(yīng)，使得鋰的吸附率增加到85%左右，而對鎂的吸附率沒有很大的影響，只有輕微的下降。當水浸溫度達到50℃，鎂鋰的分離達到最好效果。繼續(xù)增加反應(yīng)水溫，活化鋁的水解反應(yīng)速度有明顯提高。鋁的快速水解對鋰的吸附率則有一定的程度降低，但基本維持在80%左右。這與前面活性Al(OH)3只吸附鋰時溫度對附率的影響規(guī)律相似，主要是溫度會促使活性的無定形Al(OH)3趨于晶化。從圖5還可以看出，鎂的吸附率則稍有增加，由此對沉淀中鎂鋰質(zhì)量比造成一定程度的下降?；跍囟葘︽V鋰分離效果的影響規(guī)律，水解溫度維持在50 ℃左右對鎂鋰的分離比較合適。

圖5 水浸出反應(yīng)溫度對鎂鋰分離的影響

2.3.3 水浸出時間對鎂鋰分離的影響

將組成為6%Al-67%NaCl-2%LiCl-25%MgCl2（質(zhì)量分數(shù)）粉末機械活化60 min后，然后與溫度為50℃的水進行浸出，反應(yīng)不同時間后的鎂鋰的吸附率以及沉淀中鎂鋰質(zhì)量比的變化規(guī)律如圖6所示。由圖6可看出，隨著反應(yīng)時間的增加，鋰的吸附率逐漸增加，于此同時對鎂的吸附則輕微逐漸減低。這主要由于反應(yīng)開始階段，溶液中大量存在的鎂會被吸附，隨著反應(yīng)時間的增加，由于生成的活性Al(OH)3對鋰的選擇性，之前被吸附的鎂逐漸被鋰取代。當反應(yīng)達到2.0 h后，吸附沉淀中鎂鋰質(zhì)量比達到最低值。但是隨著反應(yīng)時間的進一步增加，則出現(xiàn)鋰的吸附率開始下降的現(xiàn)象?；钚訟l(OH)3都是呈現(xiàn)無定形的狀態(tài)，因而具有較高的選擇性。但是隨著反應(yīng)時間的延長，無定形的活性Al(OH)3都會趨向晶化，從而降低了對鋰的吸附。但是在2.2節(jié)中，反應(yīng)時間對鋰的吸附?jīng)]有明顯影響。這可能與活性Al(OH)3所處的溶液環(huán)境不同有關(guān)系。隨著反應(yīng)時間進一步延長，沉淀中鎂、鋰質(zhì)量比隨之不斷提高來看，因此，水浸出進行鎂鋰分離的時間不宜過長。另外，從試驗結(jié)果來看，即便是反應(yīng)時間只有1.0 h，鋰的吸附率也可以達到70%，沉淀中鎂、鋰質(zhì)量比就能從原始組成的20:1降低到只有0.8。

2.3.4 鋁的加入量對鎂鋰分離的影響

為了考察鋁的加入量對鎂鋰吸附分離效果的影響，將不同質(zhì)量比的鋁加入到混合鹽中，同時控制混合鹽中鎂和鋰的組成不變。經(jīng)過機械活化60 min后，采用50℃的水進行浸出2.0 h后，鎂鋰的吸附率和沉淀中鎂鋰質(zhì)量比隨鋁的加入量的變化規(guī)律如圖7所示。由當鋁的加入量為4%時，鋰的吸附率只有56%。這主要是由于鋁的加入量少無法滿足對鋰的高效率吸附。隨著鋁加入量的增加，鋰的吸附率也隨之逐漸提高。與此同時，沉淀中的鎂鋁質(zhì)量比明顯降低。當鋁的加入量達到6%時，鎂鋰的分離效果最佳。但是隨著鋁的進一步增加，鋰的吸附率出現(xiàn)明顯的降低。這可能是由于更多的鋁加入到混合鹽中進行機械活化時，在一定時間內(nèi)鋁粉無法完全充分活化，由此導(dǎo)致鋁粉水解產(chǎn)生活性Al(OH)3的反應(yīng)進行的不徹底，最終將影響到對鋰的吸附。由此可以推論，當加入更多鋁粉時，可以通過強化機械活化過程來提高鋁粉的活性，從提高對鋰的吸附。從試驗結(jié)果來看，當機械活化時間為60 min時，金屬鋁粉的加入量控制在6%左右比較合適。

圖6 水浸出反應(yīng)時間對鎂鋰分離的影響

圖7 鋁的加入量對鎂鋰分離的影響

3 結(jié)論

1) 采用鹽湖鹵水結(jié)晶產(chǎn)物氯化鉀，氯化鈉和氯化鋰及其混合物均能通過機械球磨對鋁進行活化?；罨蟮匿X能快速與水反應(yīng)生成氫氣和活性氫氧化鋁。

2) 通過NaCl和LiCl混合鹽對鋁進行活化，并采用水浸吸附提取其中的鋰。通過控制合適的機械活化和水浸出條件，活性鋁水解吸附提鋰法能有效從混合鹽中提取鋰，鋰的吸附率能達到96%。

3) 采用含有MgCl2和LiCl的混合鹽活化鋁并進行鎂鋰分離的研究。當6%的鋁加入為鎂鋰質(zhì)量比為20:1的混合鹽中，機械活化時間為60 min后，采用50℃的水浸出活化后的物料2.0 h，鋰的吸附率達到85%，而鎂的吸附率僅為0.6%左右，所得吸附沉淀中鎂鋁質(zhì)量比降低到0.12。

4) 采用含鎂鋰的混合鹽直接活化鋁然后水解，能有效實現(xiàn)鎂鋰分離。

[1] GROSJEANC, MIRANDA P H, PERRIN M, POGGI P. Assessment of world lithium resources and consequences of their geographic distribution on the expected development of the electric vehicle industry[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(3): 1735?1744.

[2] LI Z, HUANG J, LIAW B Y, METZLER V, ZHANG J B. A review of lithium deposition in lithium-ion and lithium metal secondary batteries[J]. J. Power Sources, 2014, 254: 168?182.

[3] 乜 貞, 卜令忠, 王云生, 宋彭生, 鄭綿平. 鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術(shù)[J]. 無機鹽工業(yè), 2013, 45(5): 1?4. NIE Zhen, BU Ling-zhong, WANG Yun-sheng, SONG Peng-sheng, ZHENG Mian-ping. Industrial technology for separation of lithium from magnesium rich salt lake brines[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2013, 45(5): 1?4.

[4] 徐 徽, 許 良, 陳白珍, 石西昌, 楊 鑫. 高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離工藝[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2009, 40(1): 36?40. XU Hui, XU Liang, CHEN Bai-zhen, SHI Xi-chang, YANG Xin. Separating technique for magnesium and lithium from high Mg/Li ratio salt lake brine[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2009, 40(1): 36?40.

[5] 吳榮學. 鋰資源及Li2CO3產(chǎn)業(yè)的開發(fā)與利用[J]. 材料導(dǎo)報, 2012, 26(17): 36?39, 48.WU Rong-xue. The exploitation and utilization of lithium resources and Li2CO3industry[J]. Mater Rev, 2012, 26(17): 36?39, 48.

[6] LIU Xu-heng, CHEN Xing-yu, ZHAO Zhong-wei, LIANG Xin-xing. Effect of Na+on Li extraction from brine using LiFePO4/FePO4 electrodes[J]. Hydrometallurgy, 2014, 146: 24?28.

[7] ZHAO Z W, SI X F, LIU X H, HE L H, LIANG X X. Li extraction from high Mg/Li ratio brine with LiFePO4/FePO4as electrode materials[J]. Hydrometallurgy, 2013, 133: 75?83.

[8] 余疆江, 鄭綿平, 伍 倩. 富鋰鹽湖提鋰工藝研究進展[J]. 化工進展, 2013, 32(1): 13?21. YU Jiang-jiang, ZHEN Mian-ping, WU Qian. Research progress of lithium extraction process in lithium-containing salt lake[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(1): 13?21.

[9] 尹紅軍, 鄧天龍, 李棟嬋. 鹽湖鹵水資源鋰鎂分離提取的研究進展[J]. 無機鹽工業(yè), 2009, 41(5): 1?4. YIN Hong-jun, DENG Tian-long, LI Dong-chan. Progress on lithium and magnesium separation and recovery from the salt lake brines[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2009, 41(5): 1?4.

[10] LIU Xu-heng, CHEN Xing-yu, HE Li-hua, ZHAO Zhong-wei. Study on extraction of lithium from salt lake brine by membrane electrolysis[J]. Desalination , 2015, 376: 35?40.

[11] ZHENG M P, LIU X F. Hydrochemistry and minerals assemblages of salt lakes in the Qinghai-Tibet Plateau, China[J]. Acta Geol Sinica, 2010, 84: 1585?1599.

[12] LI Jie, XIONG Xiao-bo. Current research status and prospect of extraction of lithium from salt lake brine with aluminium salt based sorbent[J]. Inorcanic Chemicals Industry, 2010, 42: 9?11.

[13] SOMRANI A, HAMZAOUI A H, PONTIE M. Study on lithium separation from salt lake brines by nanofiltration (NF) and low pressure reverse osmosis (LPRO)[J]. Desalination, 2013, 317: 184?192.

[14] MARYAM M, HENGAMEH H, MASOUD A, MOHAMMAD N. Hydrothermal synthesis and characterization of titanium dioxide nanotubes as novel lithium adsorbents[J]. Mater Res Bull, 2005, 61: 70?75.

[15] CHENG L S, DONG P D, JIA Y Z, YAN J. A highly efficient solvent system containing ionic liquid in tributyl phosphate for lithium ion extraction[J]. J Mol Liq, 2014, 200: 191?195.

[16] JEON W A, DONG J K, KHUYEN T T, MYONG J K, TUTI L, TAM T. Recovery of lithium from Uyuni salar brine[J]. Hydrometallurgy, 2012, 117/118: 64?70.

[17] ZHAO Zhong-wei, SI Xiu-fen, LIU Xu-heng, HE Li-hua, LIANG Xin-xing. Li extraction from high Mg/Li ratio brine with LiFePO4/FePO4as electrode materials[J]. Hydrometallurgy, 2013, 133: 75?83.

[18] SHI Xi-chang, ZHOU Ding-fang, ZHANG Zhi-bing, YU Liang-liang, XU Hui, CHEN Bai-zhen, YANG Xi-yun. Synthesis and properties of Li1.6Mn1.6O4 and its adsorption application[J]. Hydrometallurgy, 2011, 110(1/4): 99?106.

[19] 胡克鰲，劉洪章, 歐陽群, 張穎惠, 張國湘. 無定形氫氧化鋁同溶液中氯化鋰的相互作用[J]. 化學學報, 1976, 34(4): 253?260. HU Ke-ao, LIU Hong-zhang, OUYANG Chun, ZHANG Ying-hui, ZHANG Guo-xiang. Interreaction between amorphous aluminium hydroxide with lithium chloride in solution[J]. Acta Chimica Sinica, 1976, 34(4): 253?260.

[20] 黃師強, 崔榮旦, 張淑珍, 畢道洲, 孫邦寬, 王國蓮, 杜云清, 李麗娟．一種從含鋰鹵水中提取無水氯化鋰的方法: 中國專利, 8710343l[P]. 1987?11?04. HUANG Shi-qiang, CUI Rong-dan, ZHANG Shu-zhen, BI Dao-zhou, SUN Bang-kuan, WANG Guo-lian, DU Yun-qing, LI Li-juan. A method for extracting an hydrous LiCl from brine containing Li: China Patent, 8710343l[P]. 1987?11?04.

[21] 中國科學院青海鹽湖所第五研究室. 同鹵水中鋰鹽相作用的氫氧化鋁的研究[J]. 鹽湖研究, 1976(2): 33?45.Qinghai Institute of Salt Lakes 5st Research Team. Research of interreaction of aluminium hydroxide with lithium chloride in brine solution[J]. Journal of Salt Lake Research, 1976(2): 33?45.

[22] 肖小玲. 氫氧化鋁沉淀法從鹵水中提取鋰的研究[D]. 西寧: 中國科學院青海鹽湖研究所, 2005. XIAO Xiao-ling. Extracting lithium by precipitation of Al(OH)3from salt lake[D]. Xining: Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Science Xining, 2005.

[23] EPSTEIN J A, FEIST E M, ZMORA J, MARCUS Y. Extraction of lithium from the dead sea[J]. Hydrometallurgy, 1981, 6: 269?275.

[24] WANG H, LEUNG D Y C, LEUNG M K H, NI M. A review on hydrogen production using aluminum and aluminum alloys[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(4): 845?853.

[25] FAN Mei-qiang, XU Fen, SUN Li-xia, ZHAO Jun-ning, JIANG T, LI Wei-xue. Hydrolysis of ball milling Al-Bi-hydride and Al-Bi-salt mixture for hydrogen generation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 460(1/2): 125?129.

[26] CZECH E, TROCZYNSKI T. Hydrogen generation through massive corrosion of deformed aluminum in water[J]. Int J Hydrogen Energy, 2010, 35: 1029?1037.

[27] SAKINTUNA B, LAMARI-DARKRIM F, HIRSCHER M. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review[J]. Int J Hydrogen Energy, 2007, 32(9): 1121?1140.

[28] MCCAFFERTY E. Semiconductor aspects of the passive oxide film on aluminum as modified by surface alloying[J]. Corrosion Science, 2003, 45(2): 301?308.

[29] KANG Ding-xue, SHEN Xiang-mu, WAN Xue-yuan. The adsorption of lithium onto alumina from solutions of mixed chlorides: Effects of temperature and electrolyte control[J]. J Chem Tech Biotechnol, 1981, 31: 683?687.

Activation of aluminum and separation of Mg and Li by its hydrolysis-adsorption

LI Yan-hong, JIANG Huai, LIU Chong-wu, CHEN Xing-yu, LIU Xu-heng, ZHAO Zhong-wei

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to extract lithium from salt lake with high mass ratio of Mg to Li efficiently, the hydrolysis-adsorption method of activated aluminum was developed to extract Li from the crystallized product of salt lake brine with high mass ratio of Mg to Li. The mechanical activation effect of Al by adding KCl, NaCl and LiCl mixture was investigated. And the extraction of Li from the NaCl-LiCl mixed salt was also researched. The effect of mechanical activation and water leaching reaction on the Li adsorption was investigated. The mixed salt containing MgCl2and LiCl was used to activate Al and the separation of Mg and Li was also researched. The parameters effects of mechanical activation and Al hydrolysis on separation of Mg and Li were investigated. The results show that Al can be activated completely, and the activated Al can react with water to produce activated Al(OH)3rapidly. Through controlling appropriate parameter for mechanical activation and water leaching, Li can be extracted from NaCl-LiCl mixed salt by hydrolysis-adsorption of activated Al, and Li adsorption can reach 96%. When 6% Al is added into the mixed salt with Mg and Li mass ratio of 20:1 and activating time of 60min, and then the activated Al is leached at 50℃ for 2.0 h, the Li adsorption reaches 85% and Mg adsorption is only about 0.6%, and the Mg and Li mass ratio in adsorption precipitation decreases to 0.12. The above research results indicate that mixed salt containing Mg and Li can effectively activate Al and then achieve the separation of Mg and Li.

lithium; aluminum; magnesium; water leaching; adsorption; mechanical activation

Project (U1407137) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project supported by Sheng Hua Yuying Program of Central South University, China

2018-01-26;

2018-03-30

CHEN Xing-yu; Tel: +86-731-88830476; E-mail: xychen@csu.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0830-08

TF826.3

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.22

國家自然科學基金資助項目（U1407137）；中南大學升華育英計劃項目

2018-01-26；

2018-03-30

陳星宇，副教授，博士；0731-88830476; E-mail:xychen@csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)