氟、氯對Pb-Ag陽極氧化膜層和腐蝕行為的影響

鐘曉聰，王瑞祥，劉慶生，蔣良興，呂曉軍，賴延清，李 劼

?

氟、氯對Pb-Ag陽極氧化膜層和腐蝕行為的影響

鐘曉聰1，王瑞祥1，劉慶生1，蔣良興2，呂曉軍2，賴延清2，李 劼2

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000； 2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

對比研究鋅電積電解液中氟、氯對Pb-Ag陽極恒流極化(500 A/cm2) 72 h后氧化膜層表面形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物相組成和基底腐蝕的影響。結(jié)果表明：氟、氯抑制PbO2的生長，提高膜層中PbO、PbO·PbSO4的含量。在含氟溶液中，氧化膜層表面呈鱗片狀，內(nèi)部孔洞、空隙增多，致密度降低；基底出現(xiàn)腐蝕孔洞，隨著氟濃度增大，腐蝕孔洞增多、孔徑增大、腐蝕深度變大。在含氯溶液中，氧化膜層表面呈膠結(jié)狀，致密度與無氯電解液中的相當，但緊密層厚度明顯減?。换壮霈F(xiàn)腐蝕坑，腐蝕深度小于含氟溶液中的。此外，分析了氟、氯對Pb-Ag陽極腐蝕行為的影響機制。氟主要通過降低氧化膜層致密度加劇Pb-Ag陽極的腐蝕，而氯主要通過減小氧化膜層厚度加劇陽極的腐蝕。

鋅電積；鉛陽極；氟；氯；氧化膜層；腐蝕

鉛合金陽極由于具有成本低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點廣泛應(yīng)用于有色金屬電積工序[1?3]。在鋅電積工序，陰極發(fā)生鋅離子的還原沉積，鉛陽極上主要進行析氧反 應(yīng)[4]。在服役過程中，鉛陽極表面會緩慢形成一層具有保護性的氧化膜層。該膜層覆蓋合金基底進而抑制電解液對基底的氧化腐蝕。因此，鉛陽極又被稱為“惰性陽極”[5]。然而，鉛陽極在高電流密度和高硫酸濃度條件下服役，氧化膜層并不是完全惰性的。氧化膜層致密度較差，與基底的結(jié)合強度不高，易開裂脫落，導(dǎo)致基底裸露并加劇基底腐蝕[6]。據(jù)測算，一個年產(chǎn)30萬t鋅的冶煉廠需要配備3萬塊陽極，每塊陽極成本約300美元，假設(shè)陽極使用2.5年后全部更換，陽極的成本折合人民幣約2200萬元/年[7]。因此，改善鉛合金陽極耐腐蝕性能，延長陽極壽命，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。為改善鉛陽極的耐腐蝕性能，國內(nèi)外研究主要集中在以下幾個方面：1)鉛陽極合金成分優(yōu)化與調(diào)控[8?10]；2)鉛陽極結(jié)構(gòu)優(yōu)化[11?13]；3)鉛陽極表面預(yù)處理技術(shù)研發(fā)[14?16]；4)電解液成分調(diào)控[17?19]。

隨著資源品位下降，礦物成分日趨復(fù)雜，鋅電積電解液中氟、氯濃度逐步攀升。氟、氯對鉛陽極性能的不利影響逐漸凸顯，引發(fā)行業(yè)廣泛關(guān)注。氟、氯主要來源于鋅精礦，經(jīng)過精礦焙燒和鋅焙砂回轉(zhuǎn)窯處理，鋅精礦中70%的氟、氯可以揮發(fā)除去。剩下30%的氟、氯則隨鋅焙砂進入電解系統(tǒng)[20]。由于在電解過程中電解液循環(huán)使用，氟、氯在循環(huán)過程中不斷累積，導(dǎo)致電解液中氟、氯濃度逐步攀升。目前，鋅冶煉工業(yè)電解液中氟、氯濃度可以分別達到100和500 mg/L，有些冶煉廠甚至分別超過200和1000 mg/L[19]。隨著直接浸出工藝的推廣，鋅精礦中的氟、氯將100%進入電解液，電解系統(tǒng)的氟、氯濃度將進一步大幅攀升。在此背景下，大量的資金和人力被投入到鋅電解液除氟、氯工藝的開發(fā)。

在開發(fā)電解液除氟、氯工藝的同時，鋅冶煉工業(yè)亟待認識清楚氟、氯對鉛陽極性能的影響。研究氟、氯對鉛陽極性能的影響規(guī)律和內(nèi)在機制，有助于新型耐氟、氯鉛陽極的開發(fā)和設(shè)計，并指導(dǎo)鋅電解液氟、氯濃度的調(diào)控。課題組前期分別研究了氟、氯對鉛合金陽極電化學(xué)行為的影響[21?22]。本文作者進一步研究不同濃度氟、氯對Pb-Ag陽極氧化膜層性質(zhì)和腐蝕行為的影響，考察氟、氯對鉛陽極性能的影響隨濃度的變化規(guī)律。此外，氟、氯均屬鹵族元素，通過對比氟、氯對陽極性能的影響的差異，為鋅電積工業(yè)分別應(yīng)對氟、氯濃度攀升難題提供理論指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 試樣制備

工作電極為河南豫光鋅業(yè)有限公司提供的壓延Pb-Ag(0.9%)合金。用電火花線切割機將合金加工成10 mm×10 mm×5 mm的試樣。經(jīng)焊接銅導(dǎo)線和義齒基托樹脂密封獲得工作面積為1 cm2的工作電極。對電極采用表面積為4 cm2的鉑片電極，參比電極為Hg/Hg2SO4/飽和K2SO4(0.64 V vs. SHE)。如無特殊說明，文中出現(xiàn)的電位均參照該參比電極。進行電化學(xué)測試前，用SiC砂紙將工作電極打磨至光亮，去離子水沖洗干凈備用。

H2SO4溶液由分析純H2SO4和去離子水配制。采用160 g/L H2SO4溶液模擬工業(yè)用電解液，標記為BE溶液。氟、氯分別以NaF和NaCl的形式加入。本研究中使用了多種不同氟、氯濃度的H2SO4電解液，為了表述方便，對每一種電解液進行編號，如表1所列。實驗過程中電解液的溫度控制在(35±1)℃。

表1 電解液編號及其氟、氯濃度

1.2 測試方法

Pb-Ag陽極在不同電解液中模擬恒流電解(500 A/m2)，電解72 h后取出陽極，去離子水沖洗干凈，在80℃下干燥8 h。然后分別采用掃描電子顯微鏡(MIRA 3, TESCAN, Czech Republic)和X射線衍射儀(D/max 2500, Rigaku Co., Japan)檢測氧化膜層的形貌和物相。采用“封裝固定?打磨拋光”的方法獲得陽極的截面，然后采用掃描電子顯微鏡觀察陽極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，將極化后的陽極在沸騰的糖堿溶液(20 g/L葡萄糖+100 g/L NaOH)中浸泡5 min以溶解去除陽極表面氧化膜層，去離子水沖洗干凈并烘干，然后用掃描電子顯微鏡觀察基底的腐蝕形貌。Pb-Ag陽極72 h恒流極化(500 A/m2)后立即采用計時電位法分析氧化膜層中不同物相的含量，極化電流為?25 A/m2，極化時間為2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜層表面形貌

圖1所示為Pb-Ag陽極在不同氟濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h過程中生成的氧化膜層的表面形貌，每個形貌圖右上角插圖為高倍數(shù)形貌圖。圖1(a)所示為Pb-Ag陽極在BE溶液中生成的氧化膜層形貌。氧化膜層呈典型的“珊瑚礁”狀，膜層表面粗糙、疏松且孔洞多。該形貌特征主要是由兩個因素導(dǎo)致的[23]：一是析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣氣泡沖刷所致；二是PbSO4向PbO2轉(zhuǎn)變所致，由于兩者摩爾體積相差大，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變過程中膜層收縮，膜層內(nèi)部出現(xiàn)孔洞。從高倍數(shù)形貌圖可以發(fā)現(xiàn)，氧化膜層表面分布有大量的方形微孔。這些區(qū)域的主要成分是PbO2，方形微孔分布在PbO2的表面[23]。圖1(b)所示為Pb-Ag在BE50F溶液中生成的氧化膜層的形貌。可以看出，膜層表面“珊瑚礁”減少，平整度提高。膜層表面出現(xiàn)一些小碎片，而且可以觀察到大量針孔。從微觀上看，PbO2區(qū)域膜層表面較光滑，上面出現(xiàn)較多的深孔。這些深孔對應(yīng)于低倍數(shù)形貌圖中觀察到的針孔。當氟濃度提高到100 mg/L (BE100F)，膜層表面出現(xiàn)大量的鱗片，如圖1(c)所示。很多區(qū)域鱗片已明顯脫落，鱗片下面的膜層同樣出現(xiàn)孔洞。按照Pavlov的析氧機理[24]，析氧反應(yīng)不僅在膜層/電解液界面進行，還可在膜層內(nèi)部空隙處進行。這些區(qū)域與電解液接觸，并進行析氧反應(yīng)，產(chǎn)生的氧氣氣泡沖擊表面的鱗片，從而導(dǎo)致鱗片脫落。在BE200F溶液中(見圖1(d))，膜層表面的鱗片狀更加明顯。然而這些鱗片相較圖1(c)中的更薄，表面更光滑平整，而且與底部的膜層結(jié)合的更緊密。此外，膜層表面細小針孔數(shù)量較BE50F和BE100F溶液中的少。從微觀上看，PbO2區(qū)域光滑平整，表面分布有少量裂縫。

圖2所示為不同氯濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后氧化膜層的表面形貌。圖2(a)所示為BE溶液中的氧化膜層形貌。圖2((b)~(d)所示分別為BE250Cl、BE500Cl和BE750Cl溶液中生成的氧化膜層表面形貌。在BE250Cl溶液中(見圖2(b))生成的膜層表面礁狀塊體變少，平整度較高。從微觀形貌可以看出，膜層表面呈現(xiàn)膠結(jié)狀(板結(jié)狀)，表面平整，方形微孔數(shù)量大大減少。當氯濃度提高到500 mg/L(見圖2(c))，膜層表面平整度進一步提高，膜層呈現(xiàn)明顯的膠結(jié)狀，類似干涸的泥漿。膜層表面孔洞減少，但膠結(jié)區(qū)域出現(xiàn)較多的裂縫。微觀形貌表明，膜層表面的方形微孔進一步減少，并出現(xiàn)裂縫和較大的孔洞。在BE750Cl溶液中(見圖2(d))，膠結(jié)狀形貌特征更加明顯。膜層孔洞減少，平整度增加。從微觀形貌上看，裂縫數(shù)量增加，裂縫寬度變大。在高氯濃度溶液中，裂縫的出現(xiàn)與膜層膠結(jié)程度增加有關(guān)。膜層在干燥過程中，膜層收縮，膠結(jié)程度高的膜層緩沖空間更小，所以更容易開裂。由于缺乏原位表征，這一點有待進一步證實。

圖1 Pb-Ag陽極在不同氟濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后氧化膜層表面形貌

圖2 Pb-Ag陽極在不同氯濃度H2SO4溶液中恒流極化72h后氧化膜層表面形貌

對比含氟和含氯H2SO4溶液中氧化膜層表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，氟、氯均使礁狀凸起減少，膜層表面平整度提高。在含氟溶液中，膜層表面呈鱗片狀，膜層表面出現(xiàn)較多針孔；而在含氯溶液中，膜層表面呈膠結(jié)狀，膜層表面致密度較高。

2.2 氧化膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)

氧化膜層作為鉛陽極和電解液之間的物理屏障，氧化膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)對陽極性能有重大影響。因此，需要研究氟、氯對氧化膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。本研究采用“固定封裝?打磨拋光”的方法獲得了氧化膜層的截面形貌，如圖3和4所示。圖中上方黑色區(qū)域為封裝材料，即絕緣樹脂，中間深灰色區(qū)域為氧化膜層，下部灰白色區(qū)域為Pb-Ag基體。Pb-Ag基體出現(xiàn)的黑色區(qū)域為打磨過程嵌入的SiC顆粒。

圖3所示為Pb-Ag陽極在不同氟濃度H2SO4溶液中極化72 h后陽極的截面形貌。圖3(a)所示為BE溶液中極化的陽極的截面形貌，膜層表面非常不平整。凸起部位疏松多孔，對應(yīng)于膜層表面的“珊瑚礁”?？拷椎哪觿t致密無孔洞。截面證實了H2SO4溶液中Pb陽極表面膜層呈雙層結(jié)構(gòu)，即膜層由外部的疏松層和內(nèi)部的緊密層組成[2]。在BE50F溶液中(見圖3(b))，膜層表面無明顯凸起，“珊瑚礁”大大減少，表面平整度高于BE溶液。膜層無明顯的雙層結(jié)構(gòu)，膜層內(nèi)部出現(xiàn)較多孔洞。當氟濃度增加到100 mg/L時(見圖3(c))，膜層截面形貌與BE50F中的相似，同樣出現(xiàn)較多孔洞，膜層厚度略有增加。當氟濃度達到200 mg/L時(見圖3(d))，膜層內(nèi)部出現(xiàn)大量的裂縫和孔洞，膜層呈碎塊狀，致密度差。

圖4所示為Pb-Ag陽極在不同氯濃度H2SO4溶液中極化72 h后陽極的截面形貌。圖4(a)所示為BE溶液中膜層的截面形貌。在BE250Cl溶液中(見圖4(b))，膜層無明顯疏松層，膜層表面平整度高于BE溶液中的，這與含氯溶液中膜層表面形貌結(jié)果一致。可以發(fā)現(xiàn)，在BE250Cl溶液中氧化膜層厚度明顯小于BE溶液中的。在BE500Cl溶液中(見圖4(c))，外部疏松層出現(xiàn)少量孔洞和空隙，致密度較BE250Cl溶液中的差。緊密層厚度小，低于BE和BE250Cl溶液中的緊密層厚度。當氯濃度進一步提高到750 mg/L(見圖4(d))，外部疏松層薄，緊密層厚度較BE500Cl溶液中的稍大?？傮w上，相較BE溶液，含氯溶液中氧化膜層表面無“珊瑚礁”狀凸起，平整度高。內(nèi)部緊密層致密度與BE溶液中的緊密層致密度相當。含氯溶液中疏松層厚度較小，緊密層厚度也遠小于BE溶液中的。

圖3 Pb-Ag陽極在不同氟濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后陽極截面形貌

圖4 Pb-Ag陽極在不同氯濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后陽極截面形貌

對比含氟和含氯H2SO4溶液中氧化膜層截面形貌可以發(fā)現(xiàn)，在含氟溶液中，緊密層出現(xiàn)較多孔洞，高氟溶液中氧化膜層內(nèi)部甚至出現(xiàn)大量裂縫和空隙，膜層致密度低。在含氯溶液中，緊密層致密度與BE溶液中的相當，但膜層厚度較小，尤其是緊密層厚度遠小于BE溶液中的。

2.3 氧化膜層物相

氧化膜層的物相組成決定了氧化膜層的導(dǎo)電性、析氧反應(yīng)活性位點的數(shù)量和分布。因此，本節(jié)主要研究不同濃度的氟、氯對Pb-Ag陽極氧化膜層物相的影響。XRD的檢測深度為微米級，可以獲得膜層表面的物相信息。為了獲得膜層整體的物相信息，本研究還采用計時電位(CP)法來分析氧化膜層的物相組成。

圖5所示為Pb-Ag陽極在不同氟、氯濃度H2SO4溶液中極化72 h后氧化膜層的XRD譜。在不同氟濃度H2SO4溶液中(見圖5(a))生長的氧化膜層主要物相均為PbO2和PbSO4。鉛陽極氧化膜層中的PbO2有兩種晶型，分別為-PbO2和-PbO2[25]。圖中最強衍射峰為-PbO2的特征峰。在含氟溶液中，XRD譜中-PbO2的特征峰峰強較BE溶液中的低，說明在含氟溶液中氧化膜層-PbO2的含量更低。2約為26°處對應(yīng)的是-PbO2的特征峰[25]，在含氟溶液中-PbO2的特征峰相較BE溶液中的稍微明顯些。觀察2≈32°處的特征峰，可以發(fā)現(xiàn)含氟溶液中的PbSO4的特征峰也更加明顯，說明氟的存在提高了膜層中PbSO4的含量。值得注意的是，在2≈62°處出現(xiàn)了Pb的特征 峰[25]，Pb特征峰的出現(xiàn)是由膜層的厚度較小或者膜層致密度差導(dǎo)致的。在含氟溶液中生長的膜層的Pb特征峰較BE溶液中的更為明顯，這是因為含氟溶液中膜層中孔洞較多，致密度更低。

圖5 Pb-Ag陽極在不同氟、氯濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后氧化膜層XRD譜

在不同氯濃度H2SO4溶液中(見圖5(b))，4種電解液中生成的氧化膜層主要物相同樣為PbO2和PbSO4。隨著氯濃度增大，PbO2的特征峰峰值強度降低。這說明隨著氯濃度增加，氧化膜層的PbO2含量降低。在含氯溶液中，XRD譜中的PbSO4的特征峰明顯，表明膜層中PbSO4的含量有所增加。含氯溶液中Pb的特征峰峰強高于BE溶液中的，而且BE500Cl溶液中的Pb的特征峰峰強最高。這可能是含氯溶液中膜層厚度，尤其是緊密層厚度減小導(dǎo)致的。

本研究中還對極化72 h后的Pb-Ag陽極進行了計時電位(CP)測試。在還原電流的作用下，氧化膜層組分相繼還原，并在CP曲線上出現(xiàn)還原電位平臺，如圖6所示。圖6(a)所示為Pb-Ag陽極在不同氟濃度H2SO4溶液中極化后的CP曲線。CP曲線上首先在0.95 V附近出現(xiàn)電位平臺，對應(yīng)于PbO2/PbSO4的轉(zhuǎn)變[26]?？梢园l(fā)現(xiàn)，氟的存在大大減少了PbO2還原的電位平臺的持續(xù)時間，即還原電量減少，說明膜層中PbO2的含量更少。在BE100F和BE200F溶液中該平臺較BE50F溶液中的平臺更短，說明隨著氟濃度升高，膜層中PbO2的含量降低。在?0.85 V處CP曲線出現(xiàn)第二個電位平臺，對應(yīng)于PbO和PbO·PbSO4的還原[26]。BE溶液中該平臺長度最短，BE50F溶液次之，而BE100F和BE200F溶液中平臺最長。證實了隨著氟濃度增大，膜層中PbO和PbO·PbSO4含量逐漸增加。

圖6(b)所示為Pb-Ag陽極在不同氯濃度H2SO4溶液中極化后的CP曲線。由圖6(b)可見，隨著氯濃度增加，PbO2/PbSO4還原平臺長度依次減小，說明氧化膜層中PbO2含量隨著氯濃度的增加而依次降低。在?0.7~?1.0 V電位區(qū)間，含氯溶液中的電位斜肩比BE溶液中的長，說明氯的存在也提高了膜層中PbO和PbO·PbSO4的含量。

氟、氯都不利于PbO2的生長。隨著氟、氯濃度增加，氧化膜層中PbO2含量減少，而PbO和PbO·PbSO4含量逐漸增加。氟和氯對氧化膜層物相的影響相似，但氟對氧化膜層物相的影響程度比氯大。

2.4 基底腐蝕形貌

鉛陽極的腐蝕發(fā)生在基底/氧化膜層界面?；椎母g形貌不僅反映基底的腐蝕程度，還可以反映合金的腐蝕特性，有助于判斷合金腐蝕類型并為改善鉛合金陽極耐腐蝕性能提供理論參考。

圖7所示為Pb-Ag在不同氟濃度H2SO4溶液中極化72 h后基底的腐蝕形貌。在BE溶液中(見圖7(a))，合金基底整體較平整，腐蝕較均勻?；咨戏植剂艘恍└g坑，深度較小，局部有較多的細小腐蝕孔洞。在BE50F溶液中(見圖7(b))，腐蝕孔洞數(shù)量大大增加，孔洞直徑增大，腐蝕深度變深，腐蝕比BE溶液中的嚴重。在BE100F溶液中(見圖7(c))，基底的平整度較BE和BE50F溶液中的差，腐蝕不均勻，局部出現(xiàn)大量腐蝕坑和孔洞，腐蝕深度進一步增大。氟濃度上升到200 mg/L時(見圖7(d))，基底的腐蝕不均勻程度增加，基底分布有大量的腐蝕孔洞，腐蝕孔洞直徑增加，腐蝕深度較BE100F溶液中的大很多。

圖6 Pb-Ag陽極在不同氟、氯濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后陰極極化計時曲線

圖7 Pb-Ag陽極在不同氟濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后基底腐蝕形貌

相較BE溶液，含氟溶液中基底腐蝕孔洞多，腐蝕深度大，基底的腐蝕不均勻程度大，局部腐蝕嚴重。隨著氟濃度增大，腐蝕孔洞增多，孔徑變大，腐蝕深度增大。結(jié)合氧化膜層的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析，氟加劇基底腐蝕的原因是含氟溶液中膜層呈鱗片狀，膜層內(nèi)部孔洞多，致密度差。尤其在高氟溶液中，膜層內(nèi)部出現(xiàn)大量空隙和裂縫，這些因素均會增加電解液接觸基底的幾率，從而加速基底的氧化腐蝕。此外，根據(jù)已有研究報道，氟半徑小，反應(yīng)活性高，在極化初期可以快速腐蝕基底，加劇Pb以Pb2+溶出[14?15]。這也可能是氟加劇Pb-Ag陽極腐蝕的一個原因。

圖8 Pb-Ag陽極在不同氯濃度H2SO4溶液中恒流極化72 h后基底腐蝕形貌

圖8所示為Pb-Ag在BE、BE250Cl、BE500Cl和BE750Cl這4種溶液中恒流極化72 h后合金基底的腐蝕形貌。在BE250Cl溶液中(見圖8(b))，合金基底出現(xiàn)連續(xù)的腐蝕坑，呈現(xiàn)麻面腐蝕特征。腐蝕深度較BE溶液中的大，腐蝕均勻。當氯濃度升高到500 mg/L時(見圖8(c))，基底平整度低，腐蝕相較BE250Cl溶液更劇烈，局部腐蝕嚴重。有意思的是，當氯濃度進一步升高到750 mg/L后(見圖8(d))，基底腐蝕非常不均勻，平整區(qū)域腐蝕程度低，低洼區(qū)域出現(xiàn)類似BE500Cl溶液中的腐蝕形貌。

氯的存在加劇基底的腐蝕，隨著氯的濃度的增加，基底腐蝕不均勻性增大，局部腐蝕嚴重。結(jié)合氧化膜層的形貌、結(jié)構(gòu)和基底腐蝕形貌分析，氯加劇基底腐蝕的原因是含氯溶液中膜層厚度小，尤其是緊密層厚度小導(dǎo)致的。這會增加電解液接觸基底的幾率，從而加速基底的氧化腐蝕。此外，氯在溶液中呈自由離子態(tài)，而氟多以HF、HF?等形式存在，Cl?在膜層孔洞中傳輸能力較氟強，而且Cl?與金屬的絡(luò)合能力強。因此，鉛陽極服役過程中，一旦Cl?接觸合金基底，Cl?同樣會加速基底的腐蝕。

3 結(jié)論

1) 在含氟溶液中，氧化膜層表面呈鱗片狀，氧化膜層內(nèi)部孔洞多、致密度低。在高氟電解液中，膜層空隙和裂縫多，膜層呈碎塊狀；在含氯溶液中，膜層表面呈現(xiàn)膠結(jié)狀，平整度和致密度較高，但是氧化膜層緊密層厚度明顯小于160 g/L H2SO4溶液中的。

2) 氟、氯均抑制PbO2的生長。隨著氟、氯濃度增加，膜層中PbO2含量減少，而PbO和PbO·PbSO4含量逐漸增加。

3) 氟、氯均會加劇Pb-Ag陽極基底的腐蝕。在含氟溶液中，基底出現(xiàn)大量腐蝕孔洞，隨著氟濃度增加，腐蝕孔徑變大，腐蝕深度增大；在含氯溶液中，基底出現(xiàn)連續(xù)腐蝕坑。隨著氯濃度增大，腐蝕坑數(shù)量增多，腐蝕深度小幅增大。

4)氟主要通過降低氧化膜層致密度加劇Pb-Ag陽極的腐蝕，而氯主要通過減小氧化膜層厚度加劇陽極腐蝕。

[1] FELDER A, PRENGAMAN R D. Lead alloys for permanent anodes in the nonferrous metals industry[J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2006, 58(10): 28?31.

[2] CLANCY M, BETTLES C J, STUART A, BIRBILIS N. The influence of alloying elements on the electrochemistry of lead anodes for electrowinning of metals: A review[J]. Hydrometallurgy, 2013, 131/132: 144?157.

[3] IVANOV I, STEFANOV Y, NONCHEVA Z, PETROVA M, DOBREV T, MIRKOVA L, VERMEERSCH R, DEMAEREL J P. Insoluble anodes used in hydrometallurgy Part I. Corrosion resistance of lead and lead alloy anodes[J]. Hydrometallurgy, 2000, 57: 109?124.

[4] MA R, CHENG S, ZHANG X, LI S, LIU Z, LI X. Oxygen evolution and corrosion behavior of low-MnO2-content Pb-MnO2composite anodes for metal electrowinning[J]. Hydrometallurgy, 2015, 159: 6?11.

[5] TUNNICLIFFE M, MOHAMMADI F, ALFANTAZI A. Polarization behavior of lead-silver anodes in zinc electrowinning electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(4): C170?C180.

[6] PAVLOV D, DINEV Z. Mechanism of the electrochemical oxidation of lead to lead dioxide electrode in H2SO4solution[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1980, 127(4): 855?863.

[7] MATTHEW T. Corrosion of lead anodes in metallic electrowinning environments[D]. Vancouver: The University of British Columbia, 2011.

[8] MCGINNITY J J, NICOL M J. The role of silver in enhancing the electrochemical activity of lead and lead-silver alloy anodes[J]. Hydrometallurgy, 2014, 144(4): 133?139.

[9] ELSAYED A R, IBRAHIM E M, MOHRAN H S, ISMAEL M, SHILKAMY H A. Effect of indium alloying with lead on the mechanical properties and corrosion resistance of lead-Indium alloys in sulfuric acid solution[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2015, 46(5): 1995?2006.

[10] LI D G, WANG J D, CHEN D R. Effects of Sm and Y on the electron property of the anodic film on lead in sulfuric acid solution[J]. Journal of Power Sources, 2013, 235(8): 202?213.

[11] MOHAMMADI M, ALFANTAZI A. The performance of Pb-MnO2, and Pb-Ag anodes in 2 Mn(Ⅱ)-containing sulphuric acid electrolyte solutions[J]. Hydrometallurgy, 2015, 153: 134?144.

[12] ZHANG Y, CHEN B, GUO Z. Electrochemical properties and microstructure of Al/Pb-Ag and Al/Pb-Ag-Co anodes for zinc electrowinning[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2014, 27(2): 331?337.

[13] MOHAMMADI M, ALFANTAZI A. Anodic behavior and corrosion resistance of the Pb-MnO2composite anodes for metal electrowinning[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(6): C253?C261.

[14] RAMACHANDRAN P, NAGANATHAN K, BALAKRISHNAN K, SRINIVASAN R. Effect of pretreatment on the anodic behaviour of lead alloys for use in electrowinning operations.Ⅰ[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1980, 10(5): 623?626.

[15] RAMACHANDRAN P, VENKATESWARAN K V, NANDAKUMAR V. Activated lead electrode for electrowinning of metals[J]. Bulletin of Electrochemistry, 1996, 12(5): 346?348.

[16] ZHONG Xiao-cong, JIANG Liang-xing, LIU Fang-yang, LI Jie, LIU Ye-xiang. Anodic passivation of Pb-Ag-Nd anode in fluoride-containing H2SO4solution[J]. Journal of Central South University, 2015, 22(8): 2894?2901.

[17] WU X, LIU Z, LIU X. Chloride ion removal from Zinc sulfate aqueous solution by electrochemical method[J]. Hydrometallurgy, 2013, 134/135: 62?65.

[18] MOHAMMADI M, MOHAMMADI F, HOULACHI G, ALFANTZAZI A. The role of electrolyte hydrodynamic properties on the performance of lead-based anodes in electrometallurgical processes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(3): E27?E33.

[19] LIU H, WANG Y Y, CHAI L Y, XIAO H J, PEI F. Effect of impurities in recycling water on Pb-Ag anode passivation in zinc electrowinning process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(7): 1665?1672.

[20] 俞 娟, 楊洪英, 李林波, 崔雅茹, 朱 軍. 全濕法煉鋅系統(tǒng)中氟氯的影響及脫除方法[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2014(6): 17?21. YU Juan, YANG Hong-ying, LI Lin-bo, CUI Ya-ru, ZHU Zhu. Effects of fluoride and chloride on zinc hydrometallurgical system and their removal methods[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2014(6): 17?21.

[21] 鐘曉聰, 蔣良興, 呂曉軍, 賴延清, 李 劼, 劉業(yè)翔.氯離子對Pb-Ag-RE合金陽極電化學(xué)行為的影響[J]. 金屬學(xué)報, 2015, 51(3): 378?384. ZHONG Xiao-cong, JIANG Liang-xing, Lü Xiao-jun, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang. Effects of chloride ion on the electrochemical behavior of Pb-Ag-RE alloy anode[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2015, 51(3): 378?384.

[22] ZHONG X, YU X, JANG L, Lü X, LIU F, LAI Y. Influence of fluoride ion on the performance of Pb-Ag anode during long-term galvanostatic electrolysis[J]. JOM, 2015, 67(9): 2022?2027.

[23] MOHAMMADI M, MOHAMMADI F, ALFANTAZI A. Electrochemical reactions on metal-matrix composite anodes for metal electrowinning[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(4): E35?E43.

[24] PAVLOV D, ROGACHEV T. Dependence of the phase composition of the anodic layer on oxygen evolution and anodic corrosion of lead electrode in lead dioxide potential region[J]. Electrochimica Acta, 1978, 23(11): 1237?1242.

[25] CHEN T, HUANG H, MA H, KONG D. Effects of surface morphology of nanostructured PbO2thin films on their electrochemical properties[J]. Electrochimica Acta, 2013, 88: 79?85.

[26] CIFUENTES L, ASTETE E, CRISóSTOMO G, SIMPSON J, CIFUENTES G, PILLEUX M. Corrosion and protection of lead anodes in acidic copper sulphate solutions[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2005, 40(4): 321?327.

Effects of fluoride and chloride ions on anodic layer and corrosion behavior of Pb-Ag anode

ZHONG Xiao-cong1, WANG Rui-xiang1, LIU Qing-sheng1, JIANG Liang-xing2, Lü Xiao-jun2, LAI Yan-qing2, LI Jie2

(1. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Effects of fluoride and chloride ions on surface morphology, inner structure, phase composition of anodic layer and substrate corrosion of Pb-Ag anode were comparatively investigated after 72 h galvanostatic electrolysis (500 A/cm2) in zinc electrolyte. The results show that both fluoride and chloride ions inhibite the growth of PbO2in anodic layer, and increase the concentration of PbOand PbO·PbSO4. In the presence of fluoride ion, anodic layer surface presents scale-like morphology, the inner part of anodic layer shows lower compactness with large numbers of holes and crevices. As fluoride ion concentration ascended, the number and diameter of corrosion holes presented on the metallic substrate increase, and the corrosion depth increases. In the presence of chloride ion, anodic layer surface shows the cement structure, the inner compactness is similar with that in H2SO4solution without chloride ion, while the thickness of compact layer decreases largely. Metallic substrate shows the corrosion pits, and the corrosion depth is smaller than that in fluoride ion containing electrolyte. Furthermore, the influence mechanism of fluoride and chloride ions on corrosion behavior of Pb-Ag anode is analyzed. Fluoride ion accelerates the corrosion of metallic substrate through decreasing compactness of anodic layer, while chloride ion deteriorates the corrosion of Pb-Ag anode mainly through decreasing the thickness of anodic layer, especially the thickness of inner compact layer.

zinc electrowinning; lead anode; fluoride; chloride; anodic layer; corrosion

Projects(51374240, 51164011, 51564021) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(13JJ1003) supported by Hunan Provincial Natural Science Foundation, China; Project (jxxjbs16026) supported by the Doctoral Scientific Research Foundation of Jiangxi University of Science and Technology, China

2017-02-21;

2017-05-24

JIANG Liang-xing; Tel:+86-731-88830474;E-mail:lxjiang@csu.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0792-10

TF813

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.18

國家自然科學(xué)基金資助項目(51374240, 51164011, 51564021)；湖南省自然科學(xué)基金資助項目(13JJ1003)；江西理工大學(xué)博士啟動基金資助項目(jxxjbs16026)

2017-02-21；

2017-05-24

蔣良興，副教授，博士；電話：0731-88830474；E-mail: lxjiang@csu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)