復合鈉鹽對硅質(zhì)頁巖提釩的強化及協(xié)同作用

楊鑫龍，馮雅麗，李浩然，杜竹瑋

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復合鈉鹽對硅質(zhì)頁巖提釩的強化及協(xié)同作用

楊鑫龍1，馮雅麗1，李浩然2，杜竹瑋2

(1. 北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083； 2. 中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京 100190)

從釩氧化角度研究復合鈉鹽對硅質(zhì)頁巖提釩的強化及協(xié)同作用。結果表明：Na2CO3在復合鈉鹽中的添加量小于復合鹽總質(zhì)量的40%時，與NaCl共同促進長石生成和消耗的過程，并進一步促進釩加速氧化，產(chǎn)生正向協(xié)同作用并使釩氧化率提高。Na2SO4在復合鹽中所占比例的改變對釩氧化影響不明顯，且與NaCl和Na2CO3無明顯協(xié)同作用，可加入20%~40% Na2SO4代替NaCl。Na2CO3和Na2SO4作為替代品最多可使焙燒添加劑中NaCl的用量減少60%左右。要保證焙燒產(chǎn)物中釩氧化率大于70%，復合添加劑中3種鹽添加量由大至小的順序應遵循NaCl、Na2CO3、Na2SO4的原則。將混料實驗得到的焙燒產(chǎn)物釩氧化率采用特殊三次方模型擬合優(yōu)化，得到的最優(yōu)方案如下，NaCl添加量4.96%，Na2CO3添加量2.71%，Na2SO4添加量2.33%，此時產(chǎn)物釩氧化率達71.56%。

硅質(zhì)頁巖；復合鈉鹽；釩氧化；添加劑

對含釩頁巖進行焙燒是釩提取的重要手段之 一[1?3]。焙燒中添加劑的加入有助于釩的提取已經(jīng)是行業(yè)內(nèi)的共識[4?5]。目前已應用或研究的有NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、NaClO、NaOH等鈉鹽，CaO、CaCl2等鈣鹽，K2CO3、KClO等鉀鹽及一些其他類型的焙燒添加劑[6?8]?；阝C酸鈉鹽良好的水溶性，各種鈉鹽添加劑依然是焙燒提釩添加劑的首要選擇[9]。由于采用單一鈉鹽釩氧化效果欠佳，研究人員常將2種或3種鈉鹽進行復配，以期提高釩提取率[10]。研究表明[11?12]，多種鈉鹽與NaCl混合后，對頁巖中釩提取的效果明顯好于焙燒時單獨使用NaCl。其中，Na2SO4對頁巖中鈣離子的固定作用抑制了難溶釩酸鈣的形成；具有強活性及強堿性的Na2CO3熔鹽體系則會與V2O5等酸性氧化物發(fā)生反應[13?14]。綜合考慮清潔性、經(jīng)濟性及實用性，將Na2SO4及Na2CO3混入NaCl作為復合焙燒添加劑可促進釩的高效提取。目前，在焙燒提釩過程中采用鈉鹽復合添加劑的研究主要涉及釩提取率的優(yōu)化及對應的部分經(jīng)驗性的配比方案[15?16]。而對復合鹽對釩氧化過程的影響則鮮有研究。與此同時，復合鹽對釩提取效果提升的促進現(xiàn)象也缺乏合理解釋及深入探討。

本文作者采用混料實驗設計方法，重點從礦物中釩氧化率的變化方面對硅質(zhì)頁巖焙燒產(chǎn)物進行考察，針對復合鈉鹽對釩氧化的協(xié)同強化作用進行研究，優(yōu)化鈉鹽的復配方案。研究結果對于深入了解及完善硅質(zhì)頁巖的多種鈉鹽復合焙燒提釩過程具有一定指導意義，同時也可為其他種類含釩礦石的開發(fā)利用提供指導和借鑒。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料取自湖北某地的含釩硅質(zhì)頁巖。原礦X射線衍射分析、多元素分析及物相分析如表1、表2和圖1所示。原礦中的釩主要賦存于云母礦相中(見圖2)。

表1 硅質(zhì)頁巖的主要化學成分

表2 硅質(zhì)頁巖中各物相含量

圖1 原礦的XRD譜

圖2 硅質(zhì)頁巖中含釩云母的SEM像

1.2 實驗方法

礦石破碎磨礦至粒徑0.6 mm以下。取相同質(zhì)量的一組礦石，按2%、4%、6%、8%及10%(質(zhì)量分數(shù))分別混入NaCl、Na2SO4和Na2CO3這3種鈉鹽中的一種單鹽，并混勻。再取相同質(zhì)量的另一組礦石，按總添加量10%(質(zhì)量分數(shù))，分別加入由NaCl、Na2SO4和Na2CO33種鈉鹽中的1種、2種及3種以一定配比混合而成的復合添加劑。將兩組樣品均在800℃的溫度下焙燒4 h，檢測焙燒產(chǎn)物中五價釩含量，計算釩氧化率。

為考察在焙燒過程中復合鈉鹽間可能發(fā)生的相互影響，以提升釩氧化率為目標優(yōu)化復合鈉鹽配比，進行混料實驗設計。混料實驗為三因素試驗，每種因素的水平值為0%、2%、4%、6%、8%、10%，如表3所列。

表3 混料實驗因素與水平

2 結果與討論

2.1 單鹽與復合鈉鹽對焙燒產(chǎn)物釩氧化率的影響

2.1.1 單鹽對焙燒產(chǎn)物釩氧化率的影響

圖3中所示為3種鈉鹽用量變化引起焙燒產(chǎn)物釩氧化率的變化。3種鈉鹽添加量為0~2%時，釩氧化率均迅速降低，表明由少量鈉鹽引起的云母晶格中三價釩的釋放使硅質(zhì)頁巖中原有的游離五價釩被部分還原。隨著添加劑用量的增加，3種焙燒產(chǎn)物中釩氧化率呈現(xiàn)不同的變化。其中添加Na2CO3的釩氧化率持續(xù)降低；添加Na2SO4的釩氧化率降低程度逐步趨于平緩；而添加NaCl時，釩氧化率先降后升。在鈉鹽添加量為礦石的2%~6%的范圍內(nèi)，3種焙燒產(chǎn)物中五價釩的含量最為接近。

圖3 單鹽含量對釩氧化率的影響

2.1.2 復合鈉鹽對焙燒產(chǎn)物釩氧化率的影響及協(xié)同作用

保持添加劑總量為礦樣質(zhì)量的10%。將3種鈉鹽按表3所示比例混合成復合鈉鹽，并與原礦混合均勻焙燒，測定焙燒產(chǎn)物中五價釩含量，得到釩氧化率的測定值。

假設復合鈉鹽中每種鹽獨自完成釩的氧化，相互間沒有影響，則釩氧化率可用2.1.1節(jié)中單鹽焙燒對應的釩氧化率，按其在復合鈉鹽中所占比例加權計算得到，如表4所列。由此可得出忽略3種鹽之間相互作用后復合鈉鹽焙燒產(chǎn)物中釩氧化率的加權值Σ。

將表4中各配比復合鈉鹽焙燒產(chǎn)物中釩氧化率的測定值及加權值結果進行比較，繪制釩氧化率測定值及加權值結果范圍，考察復合鈉鹽中每種鹽在不同添加比例時對焙燒過程中釩氧化率的影響，結果如圖4、圖5和圖6所示。

由圖4可知，隨著復合添加劑中NaCl所占比例的增加，釩氧化率測定值逐漸增加，且測定值明顯高于加權值。NaCl添加量增加，釩氧化率測定值與加權值的差距逐漸增大，復合鹽中NaCl所起的促進作用增強。當NaCl含量為40%時，釩氧化率測定值變化范圍與其他比例下的范圍相比最大，最高值達到74.13%，表明此時3種鹽間的協(xié)同作用較強。由此可得，復合鈉鹽中NaCl的最佳配比比例為40%左右。

由圖5可知，Na2CO3所占比例增加，釩氧化率測定值逐漸減小，Na2CO3含量大于40%時釩氧化率測定值開始逐漸低于加權值。表明Na2CO3在釩氧化過程中起到阻礙作用。以Na2CO3為主的復合鈉鹽中，3種鹽間存在逆向協(xié)同作用。Na2CO3含量小于40%時，對另兩種鹽的配比進行調(diào)整均能使釩氧化率大于70%。因此，復合鈉鹽中Na2CO3的配比應控制在40%以內(nèi)。

由圖6可以看到，Na2SO4添加量變化時，各添加量下對應的釩氧化率測定值均值大致相同，同時各添加量下其均值與加權值均值相差不大。這表示Na2SO4所占比例的改變不會對釩氧化過程造成明顯影響。在添加劑總量固定時，Na2SO4含量減少，則另兩種鹽配比的靈活性增加，焙燒產(chǎn)物釩氧化率最大值增加。

復合添加劑中每種鹽對礦石中釩氧化率均呈現(xiàn)出不同的影響規(guī)律。NaCl對釩氧化率增加的促進作用最大，能使焙燒礦中釩氧化率顯著升高。這一方面是由于NaCl和脫羥基后的含釩云母發(fā)生反應，生成鉀鈉長石，使釩從礦物晶體結構束縛態(tài)中解離出來，促進含釩礦物晶體結構的破壞，從而加速釩從礦物中的解離[17]。反應方程如式(1)所示：

表4 復合鈉鹽混合比例及焙燒產(chǎn)物中釩氧化率的測定值及加權值

*,andare vanadium oxidation rates of the roasted products respectively added with salts of mass fraction,and(see section 2.1.1)

圖4 NaCl定量時釩氧化率測定值及加權值的變化范圍

圖5 Na2CO3定量時釩氧化率測定值及加權值的變化范圍

圖6 Na2SO4定量時釩氧化率測定值及加權值的變化范圍

K(Al,V)2[OH]2{AlSi3O10}+2NaCl+3(2?)SiO2+

1/2O2=(3?)(K,Na)Al2Si3O8+NaVO3+2HCl (1)

式中：為系數(shù)。

另一方面，當有釩、鐵、錳、硅、鋁等的氧化物存在時，NaCl熱穩(wěn)定性降低，焙燒時分解產(chǎn)生的活性Cl2可作為氧化劑并發(fā)生式(2)和式(3)所示的反應，催化低價釩的氧化。

3Cl2+3V2O4=2VOCl3+2V2O5(2)

2VOCl3+3/2O2=V2O5+3Cl2(3)

兩方面因素共同作用，使NaCl促進低價釩的 氧化。

由圖5可知，Na2CO3的增加阻礙釩氧化率的提高。這是由于Na2CO3為堿性添加劑，高溫焙燒時與礦石中云母脫羥基生成的長石反應，使長石(NaAlSi3O8)失去部分Si、O原子變?yōu)橄际?NaAlSiO4)，降低礦石熔融溫度并出現(xiàn)液相，進而產(chǎn)生燒結，如圖7所示[18?19]。因此，阻礙氧氣向礦石內(nèi)部擴散并阻止釩氧化反應進程。

圖7 Na2CO3作用下焙燒產(chǎn)物中產(chǎn)生的燒結現(xiàn)象

對兩因素的協(xié)同作用來說，NaCl與Na2CO3兩因素之間產(chǎn)生正向協(xié)同作用，對釩氧化率增加的促進作用大于兩單鹽促進作用之和。由于焙燒時NaCl促進長石生成，而Na2CO3對長石中Si、O元素的消耗使生成物長石量減少。故而兩種添加劑產(chǎn)生的協(xié)同作用會加快單位時間反應速率，加速云母轉化長石的過程及釩游離過程，使采用復合鈉鹽焙燒時產(chǎn)物中釩氧化率更高。由于在高溫下穩(wěn)定性好，Na2SO4與NaCl和Na2CO3的協(xié)同作用均不顯著，對應的釩氧化率小于Na2SO4的單獨作用時的釩氧化率，這表明Na2SO4作為NaCl的替代添加劑，其添加量需要被限制。

2.2 復合鈉鹽配比與釩氧化率間的關系研究

2.2.1 對焙燒產(chǎn)物中釩氧化率的擬合

利用線性、二次、三次及四次多項式模型擬合混料實驗得到的釩氧化率?？疾槊總€模型對系統(tǒng)整體模型顯著性影響的概率值，小概率值(小于0.05)表明該模型對系統(tǒng)整體模型影響顯著。數(shù)據(jù)顯示，特殊三次方(Special cubic)擬合值小于0.0001，與系統(tǒng)整體模型擬合較好，統(tǒng)計學意義顯著。

6種模型對釩氧化率擬合結果統(tǒng)計分析結果如圖8所示。特殊三次方模型校正決定系數(shù)(Adjusted-squared)趨近1，且預測誤差平方和(Priedicted error sum of squares, PRESS)最小，因此能準確反映混料實驗釩氧化率結果。該模型置信度的分析見表5，表中各因子共線性較弱(5＞VIF＞0)，因子間不存在明顯相關關系。由表5可知，單鹽對釩氧化率的影響由大至小的順序為：NaCl、Na2SO4、Na2CO3；各因素對釩氧化率的影響由大至小的順序為：(NaCl+Na2SO4+ Na2CO3)、(NaCl+Na2CO3)、NaCl、Na2SO4、Na2CO3、(Na2SO4+Na2CO3)、(NaCl+Na2SO4)。

圖8 6種模型對釩氧化率擬合結果的統(tǒng)計分析

表5 特殊三次方模型置信度分析

VIF is variance inflation factor.

小的順序為：NaCl、Na2SO4、Na2CO3；各因素對釩氧化率的影響由大至小的順序為：(NaCl+Na2SO4+ Na2CO3)、(NaCl+Na2CO3)、NaCl、Na2SO4、Na2CO3、(Na2SO4+Na2CO3)、(NaCl+Na2SO4)。

通過對釩氧化率測定值的特殊三次方模型擬合，得到多元回歸方程(4)，以表征釩氧化率()擬合結果：

()=5.8278+4.6081+1.8268+0.0184×+

0.8803×+0.0567×+0.4636××(4)

特殊三次方模型擬合所得回歸方程中，方程系數(shù)體現(xiàn)各單鹽、雙鹽間及復合鹽間在反應中的貢獻。復合鹽中，NaCl與Na2CO3之間產(chǎn)生協(xié)同作用，對釩氧化率的提升效果好于兩單鹽效果之和。Na2SO4與另兩種鹽間無明顯協(xié)同作用，與2.1.2節(jié)中所述規(guī)律相符。

2.2.2 釩氧化率測定值與加權值的響應面比較分析

采用響應面分析方法直觀對比焙燒產(chǎn)物中釩氧化率的測定值與加權值情況，以明確焙燒過程中3種鈉鹽的協(xié)同作用對釩氧化率的影響。

表4中顯示與混料實驗所得釩氧化率測定值對應的釩氧化率加權值。依2.2.1節(jié)所述方法，采用多種模型擬合所得加權值，結果表明：三次方(Cubic)及四次方(Quartic)擬合模型均相對較好，兩者值均小于0.05，模型的統(tǒng)計學意義顯著。兩種擬合模型的優(yōu)劣需借助模型方差分析進行比較。

圖9 6種模型對釩氧化率權值擬合結果的統(tǒng)計分析

6種模型擬合結果統(tǒng)計分析見圖9。四次方模型能準確反應混料實驗的釩氧化率。通過對釩氧化率加權值的四次方模型擬合，得到多元回歸方程(5)，以表征釩氧化率()擬合結果：

()=6.031+4.431+1.468+0.138×+

0.3427×+0.5812×?0.03621××(?)?

0.10584××(?)?0.06964××() (5)

按照釩氧化率測定值及加權值的多元回歸方程繪制等高線圖及響應面圖，以直觀了解3種鈉鹽的協(xié)同作用對釩氧化率的影響，結果如圖10至圖11所示。

圖10和圖11所示為焙燒過程中復合添加劑作用下釩氧化率測定值及加權值的等高線圖及三維響應曲面圖。由圖10(a)及圖10(b)對比可明顯看出，釩氧化率測定值相比加權值整體上有顯著增加，表明3種鹽混合成的復合添加劑極大促進釩的氧化過程。需要注意的是：在圖10(b)中，在Na2SO4含量大于80%的區(qū)域內(nèi)及邊界區(qū)域內(nèi)與圖10(a)相同位置處，釩氧化率響應值均處于45%~55%的范圍內(nèi)。表明Na2SO4與NaCl沒有發(fā)生明顯協(xié)同作用，對釩氧化的影響不顯著；而Na2CO3含量大于70%的區(qū)域內(nèi)，釩氧化率加權值高于測定值，說明此時Na2CO3對釩的氧化產(chǎn)生一定的阻礙作用，這與2.1節(jié)中的推斷是相同的；圖10(a)中邊界區(qū)域的響應值與圖10(b)相比發(fā)生明顯增加，表明NaCl與Na2CO3協(xié)同作用，促進釩氧化率提高。

總體來說，焙燒產(chǎn)物中釩氧化率較高的區(qū)域(釩氧化率≥70%)大致存在于圖10(a)中取值范圍為：60%＞(NaCl)＞40%，35%＞(Na2SO4)＞15%，40%＞(Na2CO3)＞20%所圍成的區(qū)域內(nèi)。區(qū)域外釩氧化率向3個端點方向逐步減少。以圖形中心為基點，則高釩氧化率區(qū)域偏向Na2SO4含量較少的方向。因此，要獲得釩氧化率大于70%的焙燒產(chǎn)物，復合添加劑中3種鹽的添加量由大到小的順序應遵循NaCl、Na2CO3、Na2SO4的原則。

圖10 焙燒產(chǎn)物釩氧化率測定值及加權值的等高線圖

圖11 焙燒產(chǎn)物釩氧化率測定值(a)及加權值(b)的響應曲面

在試驗結果分析及模型擬合的基礎上，通過特殊三次方模型多元回歸方程，得到釩氧化率最高時所對應的各試驗因素取值的最優(yōu)化方案。當NaCl添加量為4.96%，Na2CO3添加量為2.71%，Na2SO4添加量為2.33%時，可獲得71.56%的焙燒產(chǎn)物最高釩氧化率。

3 結論

1) 對Na2CO3與Na2SO4來說，Na2CO3在與NaCl混合為復合鈉鹽時產(chǎn)生的協(xié)同作用能促進焙燒過程釩的氧化，但在復合鹽中所占比例大于40%時會阻礙釩氧化過程的進行。在復合鈉鹽中，Na2SO4所占比例的改變在焙燒時對釩氧化影響不明顯。Na2SO4加入量在20%~40%以內(nèi)可在保證較高釩氧化率的同時減少NaCl用量。在保證焙燒礦中釩氧化率的前提下，作為替代，兩種鈉鹽可最多使焙燒添加劑中NaCl用量減少60%左右。

2) 對兩種添加劑間協(xié)同作用的研究表明，NaCl與Na2CO3共同作用，促進長石的生成和消耗，進而促進云母中釩加速氧化，產(chǎn)生正向協(xié)同作用，并且使復合鹽作用下釩氧化率增加量大于兩單鹽作用下釩氧化率增加量之和。Na2SO4與NaCl和Na2CO3的協(xié)同作用均不顯著，對應釩氧化率增加量小于Na2SO4單獨作用下的增加量，主要起減少NaCl用量的作用。

3) 對焙燒產(chǎn)物釩氧化率的混料實驗設計表明：焙燒產(chǎn)物中釩氧化率較高的區(qū)域大致存在于取值范圍為：60%＞(NaCl)＞40%，35%＞(Na2SO4)＞15%，40%＞(Na2CO3)＞20%所圍成的區(qū)域內(nèi)。復合添加劑中3種鹽添加量由大到小的順序遵循NaCl、Na2CO3、Na2SO4的原則，可保證得到釩氧化率大于70%的焙燒產(chǎn)物。

4) 采用特殊三次方模型擬合焙燒產(chǎn)物中的釩氧化率，得到的最優(yōu)化方案表明：當NaCl添加量為4.96%，Na2SO4添加量為2.33%，Na2CO3添加量為2.71%時，可獲得焙燒產(chǎn)物釩氧化率最高，達到71.56%。

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Synergistic and strengthen effect of composite sodium salt on vanadium extraction of siliceous shale

YANG Xin-long1, FENG Ya-li1, LI Hao-ran2, DU Zhu-wei2

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The synergistic and strengthen effect of composite sodium salt on vanadium extraction from siliceous shale of roasting were investigated. The results show that, when the added amount of Na2CO3is less than 40% of the total mass of the composite sodium salt, Na2CO3and NaCl will jointly promote the formation and consumption of feldspar. The change of Na2SO4content of composite salts has no obvious effect on vanadium oxidation. It can be added with 20%?40% Na2SO4in composite salts in place of NaCl. Without reducing vanadium oxidation rate, the two salts can replace up to 60% NaCl. To get more than 70% of vanadium oxidation rate, the order for content with each salt in composite salts from high to low should follow the principle of NaCl, Na2CO3, Na2SO4. The special cubic model was used to optimize the vanadium oxidation rate. The results show that with 4.96% (mass fraction) NaCl, 2.33% Na2SO4and 2.71% Na2CO3, vanadium oxidation rate is 71.56%.

siliceous shale; composite sodium salt; vanadium oxidation; additive

Project(2015ZX07205-003) supported by the Major Science and Technology Program for Water Pollution Control, China; Project(DY125-15-T-08) supported by the Treatment and China Ocean Mineral Resources Research & Development Program, China

2016-12-21;

2017-05-16

FENG Ya-li; Tel: +86-10-62311181; E-mail: ylfeng126@126.com

1004-0609(2018)-04-0855-08

TF841.3

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.25

國家水體污染控制與治理科技重大專項資助項目(2015ZX07205-003)；中國大洋礦產(chǎn)資源研究計劃項目(DY125-15-T-08)

2016-12-21；

2017-05-16

馮雅麗，教授，博士；電話：010-62311181；E-mail：ylfeng126@126.com

(編輯 龍懷中)