生產(chǎn)高芳烴含量橡膠增塑劑的兩段糠醛萃取組合工藝

楊文中，蔡烈奎，張 卉，馬莉莉，于恩強

(1.中海石油煉化有限責(zé)任公司，山東 青島 266500；2.中海油煉油化工科學(xué)研究院；3.中海瀝青股份有限公司)

傳統(tǒng)高芳烴含量橡膠油對人類健康的危害以及對環(huán)境的污染引起了各國政府及研究人員的極大重視，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會(BLIC)和國際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會共同宣布將在輪胎中使用無毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油[1-3]。2016年12月13日我國發(fā)布了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》[4]，于2017年7月1日實施，用于規(guī)范國內(nèi)各橡膠增塑劑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量，其主要指標(biāo)見表1。

表1 GBT 33322—2016橡膠增塑劑芳香基礦物油技術(shù)要求

表1 GBT 33322—2016橡膠增塑劑芳香基礦物油技術(shù)要求

項 目A1220A1820100 ℃運動黏度∕(mm2·s-1)16～2616～26閃點∕℃≥210≥220傾點∕℃≤15≤20苯胺點∕℃≤95≤85w(PCA)1),%<3<3碳型分布CA值,%≥12≥18w(PAHs)2)∕(μg·g-1)≤10≤10苯并(a)芘含量∕(μg·g-1)≤1≤1

1)PCA表示總多環(huán)芳烴。

近十年來，中國石油、中國海油、中國石化及一些有實力的民營企業(yè)都在研發(fā)橡膠增塑劑，并有多種牌號產(chǎn)品銷售[5-9]，但與德國漢勝公司TDAE產(chǎn)品相近的產(chǎn)品還沒有大規(guī)模生產(chǎn)和銷售的報道。中海石油煉化有限責(zé)任公司是國內(nèi)第一家大規(guī)模生產(chǎn)出橡膠增塑劑產(chǎn)品的企業(yè)，產(chǎn)品的CA值穩(wěn)定在12%～14%，符合GB/T 33322—2016橡膠增塑劑芳香基礦物油A1220的指標(biāo)要求，作為橡膠操作油在輪胎領(lǐng)域取得較好的應(yīng)用效果。

在前期研究中，中國海油獨立開發(fā)了糠醛萃取逐級精分離技術(shù)，大幅度提高了橡膠增塑劑A1220的收率并大幅度降低了生產(chǎn)成本。本課題以中國海油SZ36-1減三線餾分油為原料，進一步研究橡膠增塑劑的生產(chǎn)工藝技術(shù)，提高橡膠增塑劑的芳烴含量，達到GB/T 33322—2016橡膠增塑劑芳香基礦物油A1820的指標(biāo)要求，并實現(xiàn)工業(yè)化。

1 實驗室研究

以中國海油SZ36-1減三線餾分油(97%餾出溫度大于490 ℃)為原料，進行兩段糠醛萃取工藝研究。在兩段糠醛萃取過程中，第二次糠醛萃取時采用第一次萃取的抽出油為原料的工藝為兩段糠醛萃取正序工藝；第二次糠醛萃取時采用第一次萃取的抽余油為原料的工藝為兩段糠醛萃取反序工藝。

1.1 原料性質(zhì)

實驗室研究所用原料為中國海油SZ36-1減三線餾分油，其性質(zhì)見表2。

表2 中國海油SZ36-1減三線餾分油性質(zhì)

由表2可知：SZ36-1減三線餾分油芳烴含量較高，CA值達到21.8%，同時PCA含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到10.9%；8種多環(huán)芳烴總含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到153.7 μg/g；且100 ℃運動黏度達到22.67 mm2/s，給油品在糠醛萃取過程中的高效分散帶來一定的難度；殘?zhí)枯^低，僅含0.1%，說明其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低，可以滿足糠醛萃取的原料要求。

1.2 兩段糠醛萃取正序工藝

以SZ36-1減三線餾分油為原料，進行糠醛一次萃取，控制一次抽余油的CA值小于3%，然后再以一次抽出油為原料進行二次萃取，除去多環(huán)芳烴，二次抽余油即為橡膠增塑劑。

正序工藝一次糠醛萃取操作條件為：主劑/油質(zhì)量比2.5∶1、萃取塔底/塔頂溫度92/114 ℃、停留時間為50 min，試驗結(jié)果見表3。

表3 正序工藝一次糠醛萃取的收率及產(chǎn)品性質(zhì)

由表3可知，通過糠醛一次萃取，一次抽余油的CA值已降至3%以下，而一次抽出油的CA值則大幅提高，由原料的21.8%提高至33.2%，實現(xiàn)了芳烴的高度濃縮。

以上述一次抽出油為原料，進行糠醛二次萃取試驗，得到的抽余油為環(huán)保橡膠增塑劑樣品，其操作條件和樣品性質(zhì)見表4。由表4可知：通過兩段糠醛萃取正序工藝制備橡膠增塑劑，其CA值在16.5%時，雖然PAHs的總含量遠低于環(huán)保指標(biāo)的要求，但苯并(a)芘含量已經(jīng)達到環(huán)保要求的上限，因此采用兩段糠醛萃取正序工藝，無法生產(chǎn)出CA值大于18%的環(huán)保橡膠油；當(dāng)橡膠增塑劑樣品CA值為18.0%時，結(jié)合表3數(shù)據(jù)，橡膠增塑劑收率為25%，一次抽余油收率為51%，二次抽出油收率為24%，但此時橡膠增塑劑中苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1 μg/g，超出了國家標(biāo)準(zhǔn)不大于1.0 μg/g的指標(biāo)要求。

表4 正序工藝二次糠醛萃取操作條件及橡膠增塑劑樣品性質(zhì)

1.3 兩段糠醛萃取反序工藝

以SZ36-1減三線餾分油為原料，進行糠醛一次萃取，控制一次抽余油的CA值在10%以下，一次萃取操作條件為：主劑/油質(zhì)量比1.5∶1、萃取塔底/塔頂溫度65/90 ℃、停留時間50 min，試驗結(jié)果見表5；然后再以一次抽余油為原料進行二次萃取，控制二次抽出油的環(huán)保指標(biāo)，二次抽出油即為高CA值橡膠增塑劑，二次萃取的操作條件及試驗結(jié)果見表6。

由表5可知，通過糠醛一次萃取，一次抽出油的CA值已達到43.5%，而對應(yīng)的一次抽余油的CA值只有8.4%，PCA含量很低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.9%，這表明餾分油中的多環(huán)芳烴絕大部分進入到一次抽出油中。

表5 反序工藝一次糠醛萃取操作條件及樣品性質(zhì)

1)因PCA含量較高，數(shù)據(jù)僅供參考。

表6 反序工藝二次糠醛萃取操作條件及橡膠增塑劑樣品性質(zhì)

由表6可知：一次抽余油經(jīng)二次糠醛萃取后，其抽出油CA值由原料的8.4%提高到18%以上，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.9%提高到2.3%以上。在試驗范圍內(nèi)，8種特定芳烴總含量和苯并(a)芘含量皆滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》A1820的指標(biāo)要求，在CA值達到20.5%時其PCA含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)A1820指標(biāo)限定值；相對于減三線餾分油，采用兩段糠醛萃取反序工藝，結(jié)合表5數(shù)據(jù)，滿足國標(biāo)A1820指標(biāo)要求的橡膠增塑劑產(chǎn)品收率為26.8%，二次抽余油收率為43.4%，一次抽出油收率為29.8%，此時橡膠增塑劑產(chǎn)品的CA值為18.1%，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%。

2 工業(yè)應(yīng)用

以實驗室研究為基礎(chǔ)，2017年在中海瀝青股份有限公司300 kt/a糠醛精制裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)裝置采用了加氫脫酸+兩段糠醛萃取反序工藝的流程，以SZ36-1減三線餾分油為原料，工業(yè)裝置生產(chǎn)的高芳烴含量橡膠增塑劑產(chǎn)品的收率及性質(zhì)見表7。

表7 橡膠增塑劑工業(yè)產(chǎn)品的收率及性質(zhì)

由表7可知：工業(yè)裝置采用加氫脫酸+兩段糠醛萃取反序工藝流程，生產(chǎn)出CA值18%以上的高芳烴含量的橡膠增塑劑產(chǎn)品，其性質(zhì)滿足GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》要求的A1820的各項指標(biāo)要求；相比實驗室橡膠增塑劑產(chǎn)品26.8%的收率，工業(yè)裝置得到的產(chǎn)品收率提高1.2百分點，與增加加氫脫酸工藝有一定關(guān)系；且在相近PCA含量的情況下，工業(yè)產(chǎn)品的CA值高于實驗室結(jié)果。另外，8種芳烴總含量和苯并(a)芘含量都較低，因此還存在進一步優(yōu)化，提高產(chǎn)品收率的空間。

3 結(jié) 論

(1)生產(chǎn)高芳烴含量的橡膠增塑劑，相比兩段糠醛萃取正序工藝，兩段糠醛萃取反序工藝在目的產(chǎn)品收率、質(zhì)量上有明顯優(yōu)勢。

(2)從兩段糠醛萃取正序工藝和兩段糠醛萃取反序工藝操作參數(shù)來看，反序工藝溶劑對物料的溶解性能低，溶劑的總選擇性得到了提高。

(3)生產(chǎn)裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明兩段糠醛反序工藝可以生產(chǎn)出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》要求的A1820產(chǎn)品。

參 考 文 獻

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