煉化回用污水反滲透產(chǎn)生的濃水有機(jī)物組成分析

禚青倩，曹曉磊，李本高

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

反滲透技術(shù)是目前工業(yè)污水處理回用中較廣泛使用的技術(shù)[1]之一，污水經(jīng)過(guò)反滲透裝置后除產(chǎn)生約75%的較高品質(zhì)水以外，還產(chǎn)生約25%的高含鹽及化學(xué)需氧量(COD)達(dá)到100 mg/L左右的濃水。濃水COD超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，且處理困難，成為該技術(shù)推廣的瓶頸。為開(kāi)發(fā)新的處理方法，首先需確定有機(jī)物組成。但由于濃水中COD濃度較低，且水中含鹽量較高，一般方法不能直接用于對(duì)有機(jī)物組成進(jìn)行分析，致使反滲透濃水(ROC)的有機(jī)物組成到目前一直不清楚。因此，對(duì)ROC 的有機(jī)物組成進(jìn)行分析研究，對(duì)確定有機(jī)物構(gòu)成及組分特性，開(kāi)發(fā)新的處理方法具有重要意義。

以煉化回用污水為水源的ROC中有機(jī)物種類繁多，且各組分含量較低，難以直接檢測(cè)，必須提高其濃度。以往對(duì)有機(jī)物的分析常采用液液萃取方法進(jìn)行富集。但由于ROC中有機(jī)物組成復(fù)雜，性質(zhì)各異，采用液液萃取進(jìn)行富集時(shí)僅得到其中10%左右的有機(jī)物，難以反映ROC中有機(jī)物的全貌。因此需進(jìn)一步探索新型富集技術(shù)對(duì)ROC的富集效果。固相萃取(SPE)[2]是一種新型富集技術(shù)，不需消耗大量有機(jī)溶劑，且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但對(duì)含多種有機(jī)物的復(fù)雜樣品富集時(shí)可能會(huì)過(guò)載從而導(dǎo)致柱穿透。在SPE方法基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的固相微萃取(SPME)方法[3]，富集效率更高，操作時(shí)間更短，回收率更高。為此，本研究分別采用SPE和SPME對(duì)反滲透濃水中有機(jī)物進(jìn)行富集，再對(duì)富集樣品進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析和MS譜庫(kù)對(duì)比，結(jié)合文獻(xiàn)確定中有機(jī)物主要成分的分子結(jié)構(gòu)，再通過(guò)外標(biāo)法對(duì)其進(jìn)行定量分析，從而為反滲透濃水的處理技術(shù)研發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

GC-MS聯(lián)用儀，分離色譜柱19091J-413(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，Agilent公司產(chǎn)品，F(xiàn)ID檢測(cè)器；電磁攪拌器，氮吹濃縮儀，真空循環(huán)水泵等。

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有鹽酸、氫氧化鈉、二氯甲烷、無(wú)水甲醇、無(wú)水硫酸鈉、甲苯等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)所用水樣為某石化公司煉化污水回用反滲透裝置的濃水，取樣后立即進(jìn)行分析處理。

1.3 分析方法

1.3.1樣品處理水樣經(jīng)0.45 μm濾膜真空抽濾，除去懸浮物。pH、電導(dǎo)率、COD、BOD5等參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[4]測(cè)定。

采用Waters公司生產(chǎn)的HLB小柱(6 mL，500 mg)進(jìn)行SPE富集[5]。進(jìn)樣前先用2倍柱體積的無(wú)水甲醇活化，然后用去離子水進(jìn)行平衡。為避免小柱干涸，立即使水樣流過(guò)小柱，保持流速不超過(guò)10 mL/min。樣品全部流過(guò)小柱后用去離子水淋洗除去雜質(zhì)，最后以1倍柱體積的無(wú)水甲醇進(jìn)行洗脫，收集的洗脫液經(jīng)氮?dú)獯祾邼饪s至1 mL。

SPME方法通過(guò)優(yōu)化，選取65 μm PDMS 探針，取10 mL樣品加入容量為20 mL的頂空瓶中，萃取溫度為50 ℃，頂空萃取10 min。富集到的有機(jī)物直接在GC進(jìn)樣口脫附。

1.3.2GC-MS分析汽化室溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃，載氣為N2，柱前壓為86 kPa，分流比為5∶1。升溫程序：初始溫度為35 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持10 min。氫氣流速30 mL/min，氮?dú)饬魉?5 mL/min，空氣流速350 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ROC水質(zhì)分析

表1為ROC常規(guī)水質(zhì)分析結(jié)果。由表1可知：ROC的pH為8.5～9.0，呈弱堿性；堿度和硬度很高，分別為1 069.9 mg/L和1 121.0 mg/L，為強(qiáng)結(jié)垢性水質(zhì)；含鹽量較高，電導(dǎo)率在5 500～6 000 μS/cm范圍；COD不高，為85～95 mg/L，但超過(guò)國(guó)家新標(biāo)(GB 31570—2015)排放要求；可生化性差，BOD5/COD僅為0.05～0.12，屬難生化性污水。綜上可知，ROC為高含鹽、高硬度、低有機(jī)物濃度的難生化污水。

表1 ROC主要水質(zhì)分析結(jié)果

2.2 有機(jī)物GC-MS分析

ROC中有機(jī)物分別經(jīng)過(guò)SPE和SPME富集，富集樣品的GC-MS圖譜如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可見(jiàn)：有機(jī)物經(jīng)過(guò)富集，共檢出60多種物質(zhì)；SPME富集較SPE富集的譜峰數(shù)更多，說(shuō)明SPME對(duì)ROC的有機(jī)物萃取效率較SPE更高。

圖1 SPE富集樣品的GC-MS圖譜

圖2 SPME富集樣品的GC-MS圖譜

對(duì)含量較高的幾種物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步定性分析，并通過(guò)外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。由表2和表3可見(jiàn)，ROC中的有機(jī)物主要為N，N-二乙基乙酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲苯、三甲苯，以及含不同數(shù)量甲基的取代萘等，其中，萘系有機(jī)物含量最高，SPE結(jié)果的三甲基萘和二甲基萘濃度分別為3.99 mg/L和2.71 mg/L，SPME結(jié)果的三甲基萘和二甲基萘濃度分別為3.32 mg/L和4.39 mg/L。

表2 SPE富集有機(jī)物定量分析結(jié)果

表3 SPME富集有機(jī)物定量分析結(jié)果

SPE和SPME兩種方法得到的有機(jī)物濃度結(jié)果雖不相同，但基本組成大致相同，說(shuō)明結(jié)果可靠。有機(jī)物分析結(jié)果表明：ROC中的主要有機(jī)物為芳香族化合物特別是萘系有機(jī)物，這與高紅英等[6]對(duì)石油化工污水中有機(jī)物的分析結(jié)論基本一致。目前對(duì)ROC中有機(jī)物的組成研究較少，已有研究主要為按有機(jī)物的親疏水性粗略地將其分類[7]，而無(wú)對(duì)各種有機(jī)物的詳細(xì)定性分析。再有一些研究雖然給出了有機(jī)物的具體信息[8]，但研究對(duì)象為市政污水，這類污水中的有機(jī)物遠(yuǎn)不如煉化污水ROC中的有機(jī)物種類復(fù)雜。因此，雖然SPME對(duì)有機(jī)物的富集效率僅約為50%，但對(duì)煉化污水反滲透濃水這種組成復(fù)雜的低有機(jī)物濃度、高含鹽水質(zhì)已是目前最好的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1)煉化回用污水反滲透產(chǎn)生的濃水為高含鹽難生化污水。COD在85～95 mg/L范圍，BOD5/COD在0.05～0.12范圍，電導(dǎo)率為5 500～6 000 μS/cm，堿度和硬度分別為1 069.9 mg/L和1 121.0 mg/L。

(2)煉化回用污水ROC中的有機(jī)物主要由芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物組成，主要含有N，N-二乙基乙酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲苯、三甲苯以及含不同數(shù)量甲基的取代萘等有機(jī)物，其中萘系有機(jī)物含量最高。

(3)SPE和SPME方法對(duì)煉化回用污水ROC的有機(jī)物富集有效，其中SPME的富集效率更高，可達(dá)50%左右，相比一般樣品的富集效率不高，但對(duì)ROC這種組成復(fù)雜的低有機(jī)物濃度、高含鹽水質(zhì)已是目前最好的結(jié)果，能夠?yàn)闊捇髽I(yè)進(jìn)一步處理反滲透濃水提供理論指導(dǎo)。

參 考 文 獻(xiàn)

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