用正丁基鋰合成[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦

薛科創(chuàng)，楊艷麗，馬少華

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

二十世紀(jì)50年代，德國(guó)化學(xué)家Wittig發(fā)現(xiàn)了一種制備烯烴類化合物的好方法，我們將其稱為Wittig反應(yīng)[1]。它用三苯基膦和鹵代烷作用，生成季磷鹽，然后用苯基鋰和季磷鹽作用，奪取季磷鹽亞甲基上的氫原子，生成了亞甲基三苯基膦，亞甲基三苯基膦進(jìn)一步和羰基類化合物反應(yīng)生成烯烴。利用Wittig反應(yīng)制備烯烴條件溫和，而且選擇性很高，加之反應(yīng)的產(chǎn)率高，因而成為制備烯烴的優(yōu)良方法，也成為許多有機(jī)化學(xué)工作者研究的對(duì)象。

進(jìn)行Wittig反應(yīng)，首先要制備出Wittig試劑，也就是亞甲基三苯基膦。而Wittig試劑首先由三苯基膦作為親核試劑和鹵代烷反應(yīng)，用磷原子進(jìn)攻鹵代烷上的碳原子，生成的季磷鹽再與強(qiáng)堿（如 n-BuLi，PhLi）等作用，強(qiáng)堿會(huì)奪取季磷鹽中亞甲基上的氫原子，生成亞甲基三苯基膦，即Wittig試劑，反應(yīng)過程如圖1所示。Wittig試劑的制備需要兩步：第一步是親核取代反應(yīng)生成季磷鹽，影響親核取代反應(yīng)的因素之一就是親核試劑親核能力的強(qiáng)弱，也就是三苯基膦親核能力的強(qiáng)弱。親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)越容易發(fā)生，也就是三苯基膦中磷原子上的電子云密度越大，反應(yīng)越容易發(fā)生。在三苯基膦的結(jié)構(gòu)中，磷原子上面的孤對(duì)電子能夠與三個(gè)苯環(huán)形成p-π共軛體系[2]，從而使磷原子上的電子云密度增大。如果有辦法提高磷原子上的電子云密度，反應(yīng)就容易進(jìn)行。人們發(fā)現(xiàn)氮原子上的孤對(duì)電子也能和苯環(huán)發(fā)生p-π共軛，如果三苯基膦的苯環(huán)上有個(gè)氮原子的話，電子云密度就會(huì)增大，親核反應(yīng)就容易進(jìn)行。S.Matthew Cairns等[3]研究了苯環(huán)上連有氮原子的三苯基膦與溴苯的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，將溫度控制在14℃時(shí)，溶劑選用三氯甲烷，三苯基膦與溴苯的反應(yīng)速率為6.72×104，而苯環(huán)上連有氮原子的三苯基膦的反應(yīng)速率可以提高到11.31×104，隨著反應(yīng)溫度的提高，苯環(huán)上連有氮原子的三苯基膦與溴苯反應(yīng)速率迅速增加。

圖1 wittig試劑的制備方法

基于以上認(rèn)識(shí)，我們發(fā)現(xiàn)[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦中苯環(huán)上連有氮原子，而且具有兩個(gè)推電子基團(tuán)甲基，很適合作為制備Wittig試劑的親核試劑。因此，許多化學(xué)工作者研究了[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦（DAPP）的制備方法。本文介紹用正丁基鋰來合成[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的方法，很容易實(shí)現(xiàn)中試及工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

4-溴-N，N-二甲基苯胺（分析純，98%，CAS號(hào)：586-77-6）和二苯基氯化磷（分析純，97%，CAS號(hào)：1079-66-9）均購(gòu)自于上海晶純?cè)噭┯邢薰?，在使用之前沒有進(jìn)行處理。正丁基鋰（分析純）購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其他試劑（AR）購(gòu)自于科密歐化學(xué)試劑有限公司。

德國(guó)Elementar Vario EL III元素分析儀；德國(guó)Bruker EQUINOX55紅外光譜儀；美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Lambda40p紫外-可見光譜儀；島津集團(tuán)英國(guó)Krato分析儀器公司的AXIMA-CFRTMplus基質(zhì)輔助激光解吸附電離飛行質(zhì)譜儀。

1.2 合成過程

合成過程參考Daniel E.Lynch等[4-5]的報(bào)道：

第一步，在氬氣的保護(hù)下，在250mL干燥的三口燒瓶中加入已經(jīng)處理過的四氫呋喃100mL，然后加入4-溴 -N，N- 二甲基苯胺 4.88g（2.44×10-2mol），不斷進(jìn)行攪拌并冷卻到-60℃，然后用滴液漏斗加入15.6mL正丁基鋰的正己烷溶液（正丁基鋰的濃度為1.6mol/L），加入速度要非常緩慢，加入正丁基鋰時(shí)溫度上升不能超過3℃，反應(yīng) 25min。

第二步，在氬氣保護(hù)下，向滴液漏斗中加入密度為1.194g/cm3的二苯基氯化磷4.36mL，然后通過滴液漏斗逐滴滴加到反應(yīng)體系中，二苯基氯化磷的加入要非常緩慢，這個(gè)過程中溫度會(huì)升高，只要不超過25℃即可。在攪拌下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，并保持溫度穩(wěn)定。

第三步，由于反應(yīng)中有些正丁基鋰沒有完全反應(yīng)，加上有其他的有機(jī)鋰生成，必須對(duì)這些有機(jī)鋰進(jìn)行破壞。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度在0℃以下，向反應(yīng)體系中加入去離子水，同時(shí)加強(qiáng)攪拌強(qiáng)度，目的是使正丁基鋰和其他有機(jī)鋰能夠破壞得更加徹底。因?yàn)殡S著水的加入，沒有反應(yīng)的正丁基鋰和其他有機(jī)鋰會(huì)被破壞，生成微溶于水的氫氧化鋰，使攪拌變得困難。

最后，將水解后的反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，除去溶劑四氫呋喃和正己烷，然后用乙醚(用硫酸鎂干燥過)進(jìn)行重結(jié)晶。最后減壓蒸餾，真空干燥，得到亮黃色的產(chǎn)品粉末，質(zhì)量為6.34g，產(chǎn)率為85%，具體反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 [4-（-N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的制備過程

2 結(jié)果和討論

在[4-（N，N- 二甲胺基）苯基]二苯基膦中碳、氫、氮三種元素的理論含量分別為78.67%、6.60%、4.59%，利用德國(guó)Elementar Vario EL III元素分析儀測(cè)定了[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦中碳、氫、氮三種元素的含量，結(jié)果分別為78.75%、6.60%、4.62%，兩者在數(shù)值上基本接近。利用熔點(diǎn)儀測(cè)定了該物質(zhì)的熔點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果為149.1℃～150.7℃，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的基本一致。[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的紅外光譜數(shù)據(jù)通過德國(guó)Bruker EQUINOX55紅外光譜儀進(jìn)行收集。測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：紅外光譜在945cm-1和1100cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，這一結(jié)果歸因于磷原子和三個(gè)苯環(huán)之間的振動(dòng)吸收，這些結(jié)果都與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的結(jié)果一致。此外還通過島津集團(tuán)英國(guó)Krato分析儀器公司的AXIMA-CFRTMplus基質(zhì)輔助激光解吸附電離飛行質(zhì)譜儀測(cè)定了[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的分子量，結(jié)果為306.3，而該物質(zhì)的分子量為305.35，質(zhì)譜結(jié)果剛好是理論分子量與氫離子之和，符合飛行質(zhì)譜儀的測(cè)定原理。

3 結(jié)論

與采用格氏試劑合成[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的方法[6]進(jìn)行對(duì)比：首先，用正丁基鋰合成[4-（N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦雖然溫度要比格氏試劑低，但反應(yīng)時(shí)間比格氏試劑快，第一步反應(yīng)只需要25 min即可完成，而格氏試劑需要5h，第二步反應(yīng)，格氏試劑需要24h，而正丁基鋰僅僅需要5h，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，節(jié)約了大量的時(shí)間和能量；其次，第三步格氏試劑需要飽和氯化銨來破壞，而正丁基鋰用水破壞就可以了，節(jié)約了原料；第三，就產(chǎn)率而言，利用格氏試劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率為71.71%，而利用正丁基鋰合成，產(chǎn)率可以提高到85%。因此，工業(yè)上的放大生產(chǎn)選用正丁基鋰比較合適，只是正丁基鋰的價(jià)格比金屬鎂昂貴，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)費(fèi)用升高。

參考文獻(xiàn)

[1]劉海軍，楊金會(huì).Wittig反應(yīng)研究進(jìn)展[J].山西化工，2006，26（5）：24-28.

[2]蘇敏.共軛效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物分子性質(zhì)的影響及其應(yīng)用[J].湖南理工學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，26（1）：57-59.

[3]S.Matthew Cairns，William E.McEwen.Lontrasting Chemical and Physical Properties of[o-and[p-（N，N-Dimethylamino） phenyl]Phosphines and Phosphonium Salts[J].Hetcroatoin Chcmistry，1990，1（1）：9-19.

[4]Daniel E.Lynch，Graham Smith，Karl A.Byriel，et al.[4-（N，N-Dimethylamino）phenyl]diphenylphosphine Oxide and Its Partial Oxides:An Isomorphous Crystal Series[J].Australian Journal of Chemistry，2003，56（11）：1135-1139.

[5]S.Trippett，D.M.Walke.The Use，in Wittig Reactions，of Phosphoniurn Salts and Phosphobetaines Containing a Basic Group[J].J.Chem.Soc.，1961：2130-2133.

[6]薛科創(chuàng)，閆曉前.一種合成[4-（-N，N-二甲胺基）苯基]二苯基膦的新方法[J].山東化工，2014，43（5）：35-36.□