一種壓裂液用疏水陽離子改性瓜膠的制備與評價

劉通義， 唐瑭， 陳光杰， 董國峰， 唐文越

（1.西南石油大學化學化工學院，成都610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，成都610500）

瓜膠作為一種天然高分子增稠劑，可以提高水溶液的黏度、降低液體濾失、攜帶和懸浮支撐劑，在油田壓裂工藝技術中占有主導地位[1-3]。然而，瓜膠壓裂液具有水不溶物含量高、殘渣含量高等缺點[4-6]。這些不足之處極大程度上限制了瓜膠在石油開采領域的應用，通過對瓜膠進行陽離子改性，可以明顯克服這些缺點，進一步提高其性能。相關研究表明，2-氯乙基三甲基氯化銨的引入可以降低水不溶物含量[7-8]，而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的引入可以提高溶解性能[9-10]。盡管通過對瓜膠進行陽離子改性，可以在一定程度上改善一些不足，但是多數(shù)情況下會導致改性產品增黏能力下降[7-12]，因此可以通過引入含有疏水基團的陽離子提高其增稠性、抗溫抗剪切性能等[13-17]。采用溶劑法，用十二烷基二甲基叔胺醚化劑與環(huán)氧氯丙烷反應生成的長鏈疏水陽離子單體CT1，在氫氧化鈉的催化作用下，與瓜膠發(fā)生親核取代反應，得到了一種陽離子改性瓜膠CTGG。對CTGG進行了相關的性能測試，比較了改性前后樣品水溶液的溶解性能、增稠性能、水不溶物含量、殘渣含量以及形成凍膠后的耐溫耐剪切性能。

1 原理

環(huán)氧氯丙烷中與氯原子相連的碳受到誘導效應作用而帶有部分正電荷，而十二烷基二甲基叔胺中的氮原子帶有孤對電子具有一定的親核性。因此，在十二烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷的反應中，十二烷基二甲基叔胺能夠進攻環(huán)氧氯丙烷中與氯原子相連的碳，進而反應生成陽離子單體CT1，其反應機理如下所示。

在堿性條件下，瓜膠分子上的羥基先與氫氧化鈉反應生成鈉鹽[18]。隨后，陽離子單體作為醚化劑再與該鈉鹽發(fā)生親核取代反應，進而得到改性瓜膠CTGG。瓜膠的分子式以Guar-OH代替，反應機理如下所示。

Guar—OH+NaOH → Guar—Na+H2O

2 實驗部分

2.1 實驗藥品和儀器

瓜膠原粉，工業(yè)品；十二烷基二甲基叔胺，環(huán)氧氯丙烷，氫氧化鈉，甲醇，四硼酸鈉，分析純。

RS6000高溫流變儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，WQF520紅外光譜儀，BSA223SCW電子天平，DUG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱，DT5-3低速臺式離心機，DZZ-D6型六速旋轉黏度計。

2.2 制備和結構表征

向裝有攪拌器和配有冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，在不斷攪拌的同時按物質的量比1∶0.4滴加十二烷基二甲基叔胺，加熱至60 ℃進行反應。恒溫反應一定時間后，對所得產物進行減壓蒸餾，除去多余溶劑。產品用無水乙醚洗滌，除去殘留雜質。然后，將產品放入30℃的真空干燥箱中干燥24 h，最終得到的白色固體為陽離子單體CT1。

將5 g瓜膠原粉和20 mL甲醇加入到帶有攪拌和冷凝回流裝置的三口瓶中，緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液，升溫至50 ℃堿化2 h。堿化結束后，加入一定量的陽離子單體CT1，保持50 ℃恒溫反應7 h。反應完成后冷卻至室溫，邊攪拌邊加入一定量的2%鹽酸溶液，直至溶液的pH值為7。所得到的產品經甲醇洗滌、抽濾后，放入40 ℃干燥箱中進行真空干燥，干燥12 h后得到的淡黃色固體粉末為改性瓜膠CTGG。

CTGG和GG的紅外光譜分析均采用WQF520紅外光譜儀，按照GB/T 6040—2002《紅外光譜分析方法通則》中執(zhí)行。

2.3 性能評價

向Waring攪拌器中加入500 mL水，在攪拌的同時，緩慢向水中加入一定質量的稠化劑。攪拌2 min后倒入燒杯中，在30 ℃水浴鍋中繼續(xù)溶解2 h，從而得到不同質量分數(shù)的基液。量取100 mL基液，按體積比100∶1加入3%的硼砂溶液，用玻璃棒攪拌直至形成能挑掛的均勻凍膠，從而得到不同質量分數(shù)的凍膠。

壓裂液基液和壓裂液凍膠的性能評價方法參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005 《水基壓裂液性能評價方法》執(zhí)行。

3 結果與討論

3.1 陽離子瓜膠的結構分析

GG和CTGG紅外光譜的分析結果如圖1所示。結果表明，GG和CTGG的紅外光譜吸收峰相似。在波數(shù)870 cm-1和814 cm-1處為β-D糖苷鍵的構型吸收峰和吡喃環(huán)的呼吸振動吸收峰，波數(shù)1 005～1 252 cm-1處為糖苷中C—O的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及骨架振動，波數(shù)3 636 cm-1處為多糖六元環(huán)上O—H的伸縮振動。

圖1 GG和CTGG的紅外譜圖

CTGG的紅外圖譜中依然存在著上述吸收峰，這說明改性后的瓜膠仍保持了GG的大分子骨架結構，主鏈的結構沒有發(fā)生變化。除了具有GG的特征吸收峰外，由于疏水陽離子單體的引入，波數(shù)1 160～1 010 cm-1處醚鍵C—O—C的伸縮振動吸收峰明顯增強，在波數(shù)2 360 cm-1處和波數(shù)1 417 cm-1處分別出現(xiàn)了季銨基團中C—H和C—N的伸縮振動吸收峰。這些特征峰的出現(xiàn)說明，瓜膠原粉與陽離子單體CT1發(fā)生了反應，成功將帶有疏水長鏈的季銨基團引入到了瓜膠原粉上。

3.2 溶解性能

分別配制質量分數(shù)為0.4%的GG、HPG、CTGG基液500 mL，并置于30 ℃的恒溫水浴鍋內溶解。用六速旋轉黏度計分別測試不同基液的黏度值，根據(jù)2 h內基液的黏度變化來比較溶解性能，結果如圖2所示。

圖2 0.4%稠化劑溶液表觀黏度與時間的變化曲線

結果表明，CTGG與GG、HPG的溶解速度相近，均在60 min內基本溶解，80 min黏度達到最大值。因此，CTGG具有良好的溶解性能，引入疏水基團后的改性瓜膠CTGG仍具有較好的水溶性和溶解速率。

3.3 增稠性能的比較

分別配制不同濃度的瓜膠基液500 mL，在30℃水浴鍋中恒溫2 h后，用六速旋轉黏度計分別測試不同基液的黏度值，結果如圖3所示。結果表明，不同濃度下，CTGG的基液黏度均大于GG和HPG，CTGG的基液黏度已高于GG，可以看出，隨著基液濃度提高，CTGG的增黏效果明顯優(yōu)于GG和HPG。當溶液中CTGG的質量分數(shù)為0.3%時，溶液中的分子鏈以分子內締合的鏈纏繞的形式存在，此時CTGG溶液的黏度與GG和HPG相近。而當質量分數(shù)大于0.3%時，CTGG的基液黏度出現(xiàn)了突增，這是因為CTGG溶液中所含有的疏水基團因憎水作用而聚集，大分子鏈上產生了分子內和分子間締合作用，從而形成了具有一定強度的物理締合網狀結構，增大了流體力學體積，增加了溶液的黏度。因此， CTGG具有良好的增稠性能。

圖3 不同基液表觀黏度與稠化劑質量分數(shù)的關系曲線

3.4 耐溫耐剪切性

使用RS6000流變儀分別對1%硼砂溶液交聯(lián)后不同配方的GG、HPG、CTGG壓裂液凍膠進行耐溫耐剪切測試。耐溫耐剪切實驗選用高溫密閉系統(tǒng)，轉子型號為PZ38，設定的剪切速率為170 s-1，結果見圖4、圖5。基礎配方如下。

1%硼砂溶液+0.2%pH調節(jié)劑+0.2%殺菌劑+1%黏土穩(wěn)定劑

由圖4可知，隨著溫度的升高，GG、HPG、CTGG所形成壓裂液凍膠的黏度迅速下降，當溫度達到120 ℃、速率為170 s-1的剪切作用下，GG凍膠的黏度逐漸下降至50 mPa·s以下，失去了攜砂能力；HPG的黏度可以維持在150 mPa·s，具有一定的攜砂能力；CTGG凍膠的黏度可以維持在300 mPa·s，具有良好的耐溫耐剪切性能，且黏度不低于290 mPa·s，有良好的攜砂能力，可以滿足120 ℃地層溫度條件下的施工要求。

圖4 0.4%GG、HPG、CTGG壓裂液的耐溫耐剪切曲線

圖5 120 ℃下0.35%CTGG壓裂液凍膠的耐溫耐剪切曲線

由圖5可知，在溫度為120 ℃、速率為170 s-1的持續(xù)剪切作用下，0.35%CTGG所形成壓裂液凍膠體系的黏度可以維持在80 mPa·s，最低黏度為67.4 mPa·s，仍然具有一定的攜砂能力，因此0.35%低濃度的CTGG的壓裂液體系進一步減少了稠化劑的用量，同時也減小了對地層的傷害。

3.5 水不溶物和殘渣量

壓裂液所產生的水不溶物和殘渣主要來源于稠化劑本身，表1和表2分別為不同濃度的GG、HPG、CTGG基液和凍膠的水不溶物含量和殘渣量與濃度的關系。根據(jù)實驗結果，在不同濃度下，CTGG的水不溶物含量均低于GG，且殘渣含量遠低于GG和HPG。壓裂液在儲層中主要以凍膠的形式存在而產生作用，所以破膠后凍膠產生的殘渣對儲層的傷害最為顯著，因此具有低殘渣量和較低水不溶物含量的CTGG具有對儲層傷害小的特性。

表1 不同稠化劑的水不溶物含量與濃度的關系

表2 不同稠化劑的殘渣量與濃度的關系

4 結論

1.以GG為原料，陽離子單體CT1作為醚化劑，氫氧化鈉為催化劑，甲醇為溶劑，通過溶劑法制備了陽離子疏水改性瓜膠CTGG。

2.結構表征與性能測試結果表明，CTGG中引入了疏水基團，溶解能力良好。相比GG和HPG，CTGG具有更好的增稠能力，在120 ℃下所形成的壓裂液具有更好的耐剪切性能。由于含有陽離子基團，還具有對地層傷害低的特性。

3.0.35 %CTGG所配成的壓裂液體系在120 ℃下具有良好的抗剪切性能，其殘渣含量大大減少，有利于降低對儲層的傷害。

參 考 文 獻

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