熱解油基鉆屑資源化利用（Ⅱ）：摻渣水泥漿體系性能

姚曉 ， 蔡浩 王高明 ， 葛荘 肖偉 華蘇東

（1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210009；2.江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210009；3.江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測中心有限公司，南京210028）

隨著頁巖氣等非常規(guī)油氣藏開發(fā)力度的加大，油基鉆井液使用量逐漸增加，并產(chǎn)生了大量油基鉆屑[1-2]。油基鉆屑含有重金屬、石油烴類和有機物等污染物，若直接排放會對環(huán)境造成嚴重危害[3-4]。目前中國油田主要采用熱解吸技術對油基鉆屑進行除油處理，處理后的油基鉆屑殘渣（簡稱“熱解油基鉆屑”）含油率可降至1%以下[5-6]（石油行業(yè)約定含油率不大于0.3%），但《國家危險廢物名錄—2016》規(guī)定，油基鉆屑熱解吸殘渣仍為危廢。目前國內(nèi)外尚無有關熱解油基鉆屑理化性能及其對水泥漿水化硬化性能研究的報道。若能利用熱解油基鉆屑部分替代油井水泥就地（頁巖氣鉆井平臺）用于固井施工，既可實現(xiàn)熱解油基鉆屑的無害化處理和資源化利用，又能降低固井材料成本。在分析熱解油基鉆屑理化性能及物相組成的基礎上，首先研究了不同摻量熱解油基鉆屑和水固比對油井水泥漿體性能的影響，同時利用XRD、MIP和SEM等測試方法對摻PODC水泥漿體微觀結(jié)構進行了分析，并用油井水泥外加劑優(yōu)化了摻熱解油基鉆屑水泥漿體的工程性能，制備出綜合性能良好的固井用摻渣水泥漿體系。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

G 級高抗硫油井水泥（YJ）；硅灰（GH）；特種降失水劑（CHL，自制）；晶體膨脹劑（KW-4）；熱解油基鉆屑PODC（見圖1），為經(jīng)SPE-IH低溫（500 ℃）熱解碳化裝置（成都華氣能源）處理后的頁巖氣井油基鉆屑，其含油量為0.86%，固含量為98.40%，密度為3.0 g/cm3。X射線熒光光譜分析儀（XRF）測得PODC主要化學成分為BaO（37.67%）、SO3（20.07%）、 SiO2（15.49%）、 CaO（9.84%）、 Al2O3（6.47%）和MgO（1.37%）， 950 ℃燒失量為6.25%（主要為油、有機物及少量方解石），其主要污染物COD（254 mg/L）、懸浮物（2 683 mg/L）和色度（72倍）超標（《污水綜合排放標準》GB 8978—1996 Ⅰ級標準）。由X射線衍射儀（XRD）分析得知，PODC中結(jié)晶相主要為重晶石、石英和碳酸鈣。用激光粒度儀測得PODC的粒度分布：D50為 32.34 μm，D90為 85.62 μm，油井水泥與熱解油基鉆屑粒徑分布見圖2。

圖1 熱解油基鉆屑

圖2 油井水泥（YJ）和熱解油基鉆屑（PODC）的粒徑分布

1.2 實驗方法

水泥漿制備：按API SPEC 10配漿，熱解油基鉆屑（PODC）以10%、20%、30%、40% 、50%和60%（占水泥質(zhì)量百分比）摻量等量替代油井水泥干灰制成水泥漿體，外加劑采用外摻法。密度測試按GB/T 19139—2003進行；流動度測試按GB/T 8076—2008進行；初終凝測試按GB/T 1346—2001進行。

抗壓強度和線膨脹率測定：將水泥漿倒入φ25.4 mm×25.4 mm模具中和兩側(cè)裝有釘頭的長方體六聯(lián)模具（1 cm×1 cm×6 cm）中成型，置于50 ℃和80 ℃常壓水浴中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測試水泥石抗壓強度；采用螺旋測微儀法測試水泥石線膨脹率。工程性能測試：按API SPEC 10進行。

微觀測試：利用TAM Air等溫量熱儀（ICC）測試水泥漿體的水化熱；利用ARL-9900 X射線衍射儀（XRD）分析水泥石的水化產(chǎn)物組成；利用GT-60型壓汞儀 （MIP）測試了水泥石的孔徑分布及孔隙率；利用ZEISS EVO MA18掃描電鏡（SEM）觀察水泥石的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解油基鉆屑對油井水泥漿體性能的影響

2.1.1 對水泥漿基本性能的影響

當水固比為0.44時，隨著PODC摻量的增加，水泥漿流動度增大，密度減小，凝結(jié)時間延長，見表1。其原因在于，PODC的粒徑大于水泥顆粒，水泥漿流動度增加；PODC密度低于油井水泥密度，隨著PODC摻量增加，單位質(zhì)量的漿體體積增大，水泥漿密度減小；PODC取代部分油井水泥后，水泥熟料含量相對減少，水泥漿凝結(jié)時間延長[7]。

表1 熱解油基鉆屑對油井水泥漿基本性能的影響

2.1.2 對水泥石抗壓強度的影響

當水固比為0.44時，分別測試了50 ℃和80℃水浴養(yǎng)護至規(guī)定齡期的摻熱解油基鉆屑水泥石抗壓強度，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，隨著PODC摻量的增加，水泥石抗壓強度減小，均低于水灰比為0.44的G級油井水泥石。PODC取代部分油井水泥后，漿體中水泥熟料比例減少，且PODC基本無活性，只起到填充作用。故與凈漿相比， 摻PODC水泥石中的水化膠凝產(chǎn)物減少，未水化的PODC顆粒與水泥水化產(chǎn)物膠結(jié)差，導致水泥石抗壓強度有所降低。

圖3 不同PODC摻量水泥石抗壓強度（50 ℃）

圖4 不同PODC摻量水泥石抗壓強度（80 ℃）

2.2 水固比對摻熱解油基鉆屑水泥漿性能的影響

水固比影響水泥漿體的流變性能、硬化后水泥石的密實度，因而在水泥化學成分固定的情況下，水固比是影響水泥漿體基本性能和力學性能的主要因素。為了增加PODC的利用量，實驗測試了不同水固比對摻30%PODC和摻60%PODC水泥漿體性能的影響，結(jié)果如表2和表3所示。由表2和表3可知，隨著水固比的減小，摻PODC油井水泥漿體的密度增大，流動度減小，凝結(jié)時間縮短，抗壓強度增大；水固比為0.40時，50 ℃常壓水浴養(yǎng)護下?lián)?0%PODC水泥漿體流動度為23.6 cm、1 d抗壓強度為3.9 MPa，達到技術套管固井要求（抗壓強度不小于3.5 MPa）；80 ℃常壓水浴養(yǎng)護下?lián)?0%PODC水泥漿體流動度為22.3 cm，1 d抗壓強度為14.2 MPa，達到油層套管（非產(chǎn)層段）固井要求（抗壓強度不小于14 MPa）。因此，綜合考慮水固比和PODC摻量對油井水泥漿體性能的影響，技術套管固井時PODC取代油井水泥的用量應小于60%，油層套管（非產(chǎn)層段）固井時PODC取代油井水泥的用量應小于30%，水固比為0.40時最佳。

表2 水固比對摻30%PODC油井水泥漿性能的影響（80 ℃）

表3 水固比對摻60%PODC油井水泥漿性能的影響（50 ℃）

2.3 摻熱解油基鉆屑水泥漿體的濾失控制

在固井注水泥的過程中，水泥漿流經(jīng)滲透性地層時會發(fā)生動態(tài)失水，造成漿體性能變差，嚴重時還會造成固井作業(yè)失敗。因此摻PODC水泥漿體的失水量必須嚴格控制（＜100 mL）。當水固比為0.40時，因熱解油基鉆屑中含油及少量未分解的化學添加劑，使用常用降失水劑造成摻PODC水泥漿體稠度變大和無法控制失水，因此評價了特種降失水劑CHL（同時具有降失水和分散雙重功效）摻量對摻30%PODC和摻60%PODC水泥漿體高溫高壓失水性能的影響，結(jié)果見表4和表5。

表4 CHL加量對摻60%PODC水泥漿失水量和析水率的影響（50 ℃）

表5 CHL加量對摻30%PODC水泥漿失水量和析水率的影響（80 ℃）

由表4和表5可知，摻入CHL后，水泥漿失水量顯著降低，流動度均大于30 cm；CHL摻量為3%時，摻60%PODC和摻30%PODC漿體失水量滿足固井施工要求，故CHL的最佳摻量為3%。

2.4 摻熱解油基鉆屑水泥漿體的沉降穩(wěn)定性

水泥漿的析水率用于表征漿體的沉降穩(wěn)定性，漿體自由水越大，漿體的沉降穩(wěn)定性越差。水固比0.40時（見表4和表5），與S620和S320相比，特種降失水劑CHL的摻入導致?lián)絇ODC水泥漿體流動度明顯增大，漿體析水率偏高（大于3%），為此評價了硅灰摻量對摻PODC水泥漿體析水率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 硅灰摻量對摻PODC漿體析水率的影響

由圖5可知，隨著硅灰摻量增加，摻PODC水泥漿體析水率降低。硅灰摻量為4%時， 摻60%PODC水泥漿析水率為0.72%，失水量為62 mL；硅灰摻量為3%時，摻60%PODC水泥漿析水率為0.48%，失水量為46 mL。據(jù)此確定技術套管摻渣水泥漿體系基礎配方J1：40%YJ+60%PODC+3%CHL+4%硅灰（水固比0.40，50 ℃）；油層套管（非產(chǎn)層）摻渣水泥漿體系基礎配方J2：70%YJ+30%PODC+3%CHL+3%硅灰（水固比0.40，80 ℃）。

2.5 摻熱解油基鉆屑水泥石的膨脹性能

固井材料的膨脹性能直接影響到固井二界面膠結(jié)程度的好壞，微膨脹可以使水泥石基體及二界面膠結(jié)密實，減少因密封不良而引起的層間流體竄流。水固比為0.40時，實驗采用螺旋測微儀分別測試了摻KW-4膨脹劑的配方J1和配方J2水泥石線膨脹率變化，測試結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 J1水泥石常壓線性膨脹率（50 ℃）

圖7 J2水泥石常壓線性膨脹率（80 ℃）

由圖6和圖7可知，凈漿水泥石、J1水泥石和J2水泥石在養(yǎng)護齡期范圍內(nèi)均呈現(xiàn)收縮，而摻入KW-4后，摻PODC水泥石收縮率降低；KW-4摻量2%時，J1水泥石和J2水泥石都具有微膨脹性，且線膨脹率隨著養(yǎng)護齡期的延長而呈線性增長，60 d膨脹量趨于穩(wěn)定。故確定KW-4最優(yōu)摻量為2%。至此形成技術套管用摻渣水泥漿體系PODC-6和油層套管（非產(chǎn)層段）用摻渣水泥漿體系PODC-3，配方如下。

PODC-6 40%YJ+60%PODC+3%CHL+4%硅灰+2%KW-4（水固比為0.40，50 ℃）

PODC-3 70%YJ+30%PODC+3% CHL+3%硅灰+2%KW-4（水固比為0.40，80 ℃）

2.6 PODC-3和PODC-6水泥漿體系的綜合性能

水泥漿體的失水量、流變性、沉降穩(wěn)定性和稠化曲線等參數(shù)是判斷漿體能否用于固井作業(yè)的重要依據(jù)，故實驗對PODC-3和PODC-6水泥漿體系的工程性能進行了測試，并與水灰比為0.44的油井水泥凈漿對比。PODC-3和PODC-6體系的各項性能見表6和表7，常壓稠化曲線見圖8。

表6 PODC-3水泥漿體的工程性能（80 ℃）

表7 PODC-6水泥漿體的工程性能（50 ℃）

圖8 PODC-3和PODC-6水泥漿體常壓稠化曲線

由表6和表7可知，PODC-3和PODC-6體系各項工程性能均滿足固井施工基本技術要求，可就地（頁巖氣井鉆井平臺）用于非產(chǎn)層油層套管或油井技術套管及油層套管固井。由圖8可知，PODC-3和PODC-6水泥漿體系的初始稠度差別不大，且都近似為直角稠化，常壓稠化時間分別為233和386 min，過渡時間分別為6和13 min。

2.7 摻熱解油基鉆屑油井水泥漿體的微觀分析

2.7.1 熱解油基鉆屑對油井水泥水化熱的影響

油井水泥的水化過程會放出大量的水化熱，50℃下不同PODC摻量的水泥漿體水化放熱速率和累積放熱量如圖9所示。由圖9可知，摻PODC水泥漿和油井水泥凈漿水化放熱歷程相似，隨著PODC摻量增加，水化放熱速率和水化累積放熱量依次降低。P0、P2、P3、P4和P6水泥漿的72 h累積放熱量分別為317.64、255.63、229.22、198.58和141.25 J/g。P3的72 h累積放熱量較油井水泥凈漿下降了27.84%，說明熱解油基鉆屑在水泥漿體中基本無反應活性，僅作為填充料起緊密堆積作用，等量替代油井水泥后降低了水泥漿體的早期水化熱，導致水泥石早期強度有所降低[8]。

圖9 摻熱解油基鉆屑水泥漿體水化熱（50 ℃）

2.7.2 水泥漿體水化產(chǎn)物分析

圖10為P0、P3和P6水泥石水化28 d的XRD分析結(jié)果。由圖10可知，摻入PODC后除了引入重晶石、石英和碳酸鈣外，水泥石中主要水化產(chǎn)物有C—S—H凝膠、CH、硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）。隨著PODC摻量增加，CH衍射峰峰尖明顯偏弱，表明CH含量偏少，這是由于PODC部分取代油井水泥后漿體水化膠凝產(chǎn)物減少所致。

圖10 摻PODC油井水泥石XRD圖譜（50 ℃×28 d）

2.7.3 水泥漿體水化產(chǎn)物形貌特征

由水化28 d的P0、P3和P6水泥石微觀結(jié)構（圖11）可知，凈漿水泥石的微觀形貌多呈蜂窩狀和片狀，主要為C—S—H凝膠和CH，水泥石結(jié)構致密，無明顯的大孔。摻PODC水泥石中能觀察到未水化的PODC顆粒，水泥水化產(chǎn)物附著在鉆屑顆粒表面，且水泥石中蜂窩狀的水化產(chǎn)物明顯減少，水化產(chǎn)物之間有明顯的孔隙，結(jié)構較為疏松。2.7.4 水泥漿體孔結(jié)構分析

圖11 凈漿水泥石和摻PODC水泥石微觀形貌（50 ℃×28 d）

水泥石的孔徑結(jié)構對其抗壓強度和滲透率等物理力學性能有重要的影響，水泥石中的孔徑一般可分為無害孔（＜20 nm）、少害孔（20～50 nm）、有害孔（50～200 nm）和多害孔（＞200 nm）。圖12為P0、P3和P6水泥石水化28 d時的孔徑分布。

圖12 摻PODC水泥石和凈漿水泥石的孔徑分布（50 ℃×28 d）

由圖12可知，摻入熱解油基鉆屑后，水泥石的最可幾孔徑明顯增大，且隨著熱解油基鉆屑摻量的增加，最可幾孔徑右移，大孔數(shù)量增加，P0、P3和P6水泥石最可幾孔徑分別為35.3、50.6和73.4 nm；摻入PODC后，水泥石總孔隙率增大，少害孔減少，有害孔數(shù)量明顯增加，P3和P6水泥石總孔隙率較P0分別增加了20.08%和46.79%（見表8），說明摻入PODC后，水泥石抗壓強度有所降低，但最終形成的摻渣水泥漿體系（PODC-3和PODC-6）性能仍滿足固井施工基本要求。

表8 摻PODC水泥石的總孔隙率和孔徑分布（50 ℃×28 d）

3 結(jié)論

1.用含油量為0.86%的熱解油基鉆屑等量（10%～60%）替代油井水泥制備固井用水泥漿，隨熱解油基鉆屑摻量增加，漿體流動度增大，密度減小，凝結(jié)時間延長，水泥石抗壓強度有所下降。

2.以特種降失水劑CHL、硅灰和晶體膨脹劑KW-4優(yōu)化了摻熱解油基鉆屑水泥漿體的工程性能。水固比為0.40時，50 ℃下?lián)?0%熱解油基鉆屑水泥漿體系的綜合工程性能達到技術套管固井技術要求，80 ℃下?lián)?0%熱解油基鉆屑水泥漿體系的綜合工程性能達到油層套管（非產(chǎn)層段）固井技術要求。

3.摻熱解油基鉆屑水泥漿的主要水化產(chǎn)物仍為C—S—H凝膠和CH。與油井水泥凈漿相比，摻渣水泥漿體系的水化放熱速率和累積放熱量降低，水化膠凝產(chǎn)物減少，致使水泥石基體密實度有所降低。

4.熱解油基鉆屑可部分（30%～60%）替代油井水泥，可就地用于非產(chǎn)層段油層套管及油井技術套管或油層套管固井，既能實現(xiàn)熱解油基鉆屑得資源化利用，又能降低固井材料成本。

參 考 文 獻

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