Co元素?fù)诫s對CeO2基固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電行為的影響

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

在摻雜CeO2基固態(tài)電解質(zhì)中，晶界電導(dǎo)率通常比晶粒電導(dǎo)率低2個數(shù)量級左右，進(jìn)而導(dǎo)致該電解質(zhì)總電導(dǎo)率很低[7-8]。晶界電導(dǎo)率低的原因可從兩方面解釋：一方面，由于受熱力學(xué)條件影響，氧空位易在晶粒表面或界面處富集而形成正電勢，該正電勢會排斥晶界內(nèi)的氧空位，導(dǎo)致晶界區(qū)空間電荷層內(nèi)的氧空位濃度極低，從而降低晶界的離子電導(dǎo)率。另一方面，由于晶界處不可避免地存在SiO2等雜質(zhì)相，不導(dǎo)電的雜質(zhì)相會阻擋氧離子的傳輸，導(dǎo)致晶界電導(dǎo)率較低[8]。

2006年，Avila-Paredes等[9]研究了過渡金屬Co，F(xiàn)e對1%Gd摻雜的CeO2晶界電阻率的影響。通過將Co，F(xiàn)e(<0.5%)元素引入到Ce0.99Gd0.01O2-δ的晶界處，晶界的電阻率降低一個數(shù)量級。2011年，Gregori等[10]采用“晶界修飾”的方法，通過制備工藝來控制摻雜元素?fù)駜?yōu)分布在晶界處，并采用低溫?zé)Y(jié)抑制其向基體中擴(kuò)散，由此提出了采用“晶界擇優(yōu)偏聚法”調(diào)控離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。2012年，Lupetin等[11]研究了晶界擇優(yōu)偏聚對未摻雜的納米CeO2電導(dǎo)行為的影響，結(jié)果表明：經(jīng)晶界擇優(yōu)偏聚處理后，CeO2由電子電導(dǎo)變成離子電導(dǎo)，此時樣品是一種核殼結(jié)構(gòu)，核心為未摻雜狀態(tài)，而殼處嚴(yán)重?fù)诫s，為離子提供快速的傳輸通道，從而提高了CeO2的電導(dǎo)率。2012年，周明等[12]也研究了Co的摻雜對(CeO2)0.92(Y2O3)0.06(La2O3)0.02電解質(zhì)材料性能的影響。隨著Co含量的增加，試樣的晶界電導(dǎo)提高，且摻雜量為2%時，試樣表現(xiàn)出最高電導(dǎo)率，驗證了晶界擇優(yōu)偏聚對電導(dǎo)率的改善效果。2015年，Meng等[13]對比了Fe元素的晶格固溶和晶界擇優(yōu)偏聚對CeO2基固態(tài)電解質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明，通過晶界擇優(yōu)偏聚工藝制備的樣品的電導(dǎo)率要明顯高于未經(jīng)摻雜和晶格固溶工藝的樣品。

目前有很多提高摻雜CeO2基固態(tài)電解質(zhì)晶界電導(dǎo)率的方法，但對摻雜元素在CeO2基體中的具體的存在形式，取代位置的研究尚不成熟。本工作分別采用晶格固溶和晶界擇優(yōu)偏聚將Co元素添加到GDC(Gd 摻雜的CeO2)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)，對CeO2基固態(tài)電解質(zhì)的晶界進(jìn)行修飾，并且探究對比了兩種摻雜形式在空間電勢調(diào)控過程中摻雜元素的存在形式，取代位置以及空間電勢的變化對導(dǎo)電行為的影響機(jī)制等科學(xué)問題。通過XRD、SEM、電導(dǎo)率的測試與表征等，探討和研究兩種方法對電解質(zhì)的物相組成、晶粒大小、微觀形貌、電導(dǎo)率的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 粉末合成和表征

通過共沉淀法制備10%Gd(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)摻雜的CeO2(10GDC)粉末樣品，具體操作流程如下：將六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)按設(shè)定的摩爾比溶于去離子水中，配成0.5mol/L的溶液，以碳酸銨(0.1mol/L)溶液為析出劑，得到沉淀物。將沉淀物過濾后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在80℃空氣中干燥24h，之后于600℃下煅燒2h得到10GDC粉末樣品。

將1%的Co分別通過晶格固溶(Solid Solution，SS)和晶界擇優(yōu)偏聚(Grain Boundary Segregation，GBS)加入到GDC粉末中，制備出10GDC-1Co (SS)和10GDC-1Co (GBS)粉末樣品。其中，10GDC-1Co (SS)粉末制備工藝流程如下：將六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)和六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)按設(shè)計的摩爾比溶于去離子水中配成0.5mol/L的溶液，之后與制備10GDC粉末樣品相同，也經(jīng)過沉淀、過濾、干燥、煅燒等過程制得10GDC-1Co (SS)粉末。10GDC-1Co(GBS)粉末樣品制備工藝流程如下：將10GDC樣品粉末溶于去離子水中形成懸濁液，按摻雜比將六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)溶入懸濁液中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r，加熱使溶液中的水蒸發(fā)后在烘箱中干燥得到10GDC-1Co(GBS)粉末。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對所得粉末的物相組成和晶粒尺寸進(jìn)行表征，工作電壓為40kV，電流為40mA。

1.2 陶瓷燒結(jié)和表征

分別稱取1g左右的10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)粉末，在540MPa單軸壓力下壓制成直徑為18mm的圓片，1000℃空氣氛圍下燒結(jié)1h，分別得到10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)片狀陶瓷樣品。

根據(jù)阿基米德原理測量陶瓷樣品的密度；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析其物相組成；采用JEOL Model JSM-840型掃描電子顯微鏡和Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射電鏡分析其斷面形貌和晶粒尺寸。

陶瓷樣品的電導(dǎo)率利用交流阻抗譜法和直流四探針法進(jìn)行測量。使用SP-300 BioLogic型交流阻抗分析儀測量樣品的交流阻抗，測試溫度范圍為300～650℃，工作頻率范圍為0.1～1MHz。使用Fluke萬用表測量樣品的直流電導(dǎo)率，測試溫度范圍為300～800℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末的合成與表征

10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)粉末樣品的XRD圖譜如圖1所示。粉末樣品的衍射峰信息與JCPDS Cards PDF No.340394卡片符合得很好，所有樣品中均只存在CeO2固溶體相，說明Gd元素以固溶的方式進(jìn)入了CeO2的晶格內(nèi)。此外，由于Co的添加含量低于XRD的檢測極限，因此沒有發(fā)現(xiàn)Co及其氧化物的衍射峰。圖2為上述粉末樣品(111)晶面衍射峰的放大圖，衍射峰出現(xiàn)顯著寬化，峰位無偏移；3種粉末中，10GDC-1Co (SS)粉末樣品的衍射峰最寬，說明Co元素的摻入對晶粒的大小和晶格缺陷存在一定影響。根據(jù)衍射峰的寬度運(yùn)用謝樂公式分別計算出了各晶粒的尺寸大小，具體數(shù)據(jù)見圖1，3種粉末的晶粒大小在10.1～12nm之間。圖3為摻雜樣品的高分辨透射電子顯微形貌，透射電鏡測量的粒徑與XRD計算結(jié)果相符。

圖1 3種粉末樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of three kinds of powders

圖2 3種摻雜的粉末樣品的衍射峰位置的差異Fig.2 Deviations in diffraction peak positions of the threedoped powders

圖3 10%Gd摻雜的CeO2粉末樣品的高分辨透射電子顯微形貌Fig.3 HRTEM morphology of 10%Gd-doped CeO2 powders

2.2 燒結(jié)陶瓷

上述3種納米粉末經(jīng)1000℃燒結(jié)1h后，分別得到對應(yīng)的燒結(jié)樣品，即10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)片狀陶瓷樣品，它們的XRD圖譜如圖4所示，所有陶瓷樣品中均只含有摻雜的CeO2固溶體相。圖5為3種燒結(jié)陶瓷樣品的衍射峰位置差異，摻雜Co元素后，燒結(jié)得到的陶瓷樣品的衍射峰位置向高角度區(qū)發(fā)生了偏移。與之相對，圖2中粉末樣品的衍射峰位置并未發(fā)生偏移，表明高溫?zé)Y(jié)使Co元素更加充分地進(jìn)入了CeO2晶格。文獻(xiàn)研究表明[14]，Co2+的離子半徑(7.45nm)小于Ce4+的離子半徑(8.7nm)，因此Co元素?fù)诫s及取代Ce4+后會使晶胞參數(shù)減小，導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)后XRD中衍射峰位向高角度區(qū)偏移。對比圖1、圖4衍射峰寬化程度得知，陶瓷樣品的衍射峰半峰寬明顯比粉末樣品窄，說明粉末樣品經(jīng)過燒結(jié)后，結(jié)晶更充分。根據(jù)衍射峰寬度運(yùn)用謝樂公式計算的片狀燒結(jié)陶瓷樣品的晶粒尺寸范圍為44.5～59.7nm。圖6給出了10GDC-1Co (GBS)陶瓷樣品在掃描透射電鏡下的線掃描情況圖，本次線掃描是以晶界位置(紅色光標(biāo)處)為中心，跨越兩個晶粒。圖7為樣品跨越兩晶粒間的線掃描過程中Co元素的分布情況，數(shù)字1對應(yīng)的位置為晶界位置，從圖中可以看出，Co元素的含量在晶界處最高，表明對于晶界擇優(yōu)偏聚工藝制備的10GDC-1Co (GBS)陶瓷樣品，其Co元素?fù)駜?yōu)分布在晶界處。

圖4 燒結(jié)得到的陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the sintered ceramics

圖5 3種燒結(jié)陶瓷樣品的衍射峰位置差異Fig.5 Deviations in diffraction peak positions of thethree sintered ceramics

圖6 10GDC-1Co (GBS)陶瓷樣品在透射電鏡下的EDS線掃描情況圖Fig.6 EDS line scan image of the sintered 10GDC-1Co (GBS)specimen observed by TEM

圖7 10GDC-1Co (GBS)樣品跨越兩晶粒間的線掃描過程中Co元素的分布情況Fig.7 Co element distribution in EDS line scan across theboundary between the two grains of 10GDC-1Co (GBS) specimen

10GDC，10GDC-Co (SS)，10GDC-Co (GBS) 3種陶瓷樣品的SEM形貌如圖8所示。陶瓷樣品的晶粒大小均在100nm以內(nèi)。為進(jìn)一步驗證晶粒的大小，本實驗使用透射電鏡對樣品進(jìn)行形貌觀察，如圖9所示，陶瓷樣品的晶粒尺度均勻，并與圖4中計算結(jié)果一致。

圖10給出了不同制備方法得到的片狀陶瓷樣品的實際密度、理論密度和相對密度，其中樣品1，2，3分別代表10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)。所有樣品的相對密度均超過96%，符合后續(xù)電導(dǎo)率的測量和分析要求，表明本實驗所選取的燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度是合適的。

2.3 電導(dǎo)率

對10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)燒結(jié)陶瓷樣品進(jìn)行了電導(dǎo)率測量，其中交流阻抗譜的測試溫度范圍為300～650℃。圖11為在350℃測試的交流阻抗圖譜，所有樣品的圖譜中均只有一個半圓，對應(yīng)于陶瓷樣品的晶粒阻抗和晶界阻抗之和，其中10-GDC樣品的阻抗大約是10-GDC-1Co (GBS)樣品的10倍，是10-GDC-1Co (SS)樣品的5倍。

圖8 經(jīng)過燒結(jié)的3種陶瓷樣品表面的SEM形貌圖 (a)10GDC；(b)10GDC-Co (SS)；(c)10GDC-Co (GBS)Fig.8 SEM morphologies of the surface for the three sintered specimens (a)10GDC;(b)10GDC-1Co (SS);(c)10GDC-1Co (GBS)

圖9 經(jīng)過燒結(jié)的3種陶瓷樣品的TEM形貌圖 (a)10GDC；(b)10GDC-1Co (SS)；(c)10GDC-1Co (GBS)Fig.9 TEM morphologies for the three sintered specimens (a)10GDC;(b)10GDC-1Co (SS);(c)10GDC-1Co (GBS)

圖10 所有燒結(jié)陶瓷樣品的實際密度和相對密度Fig.10 Actual and relative densities of all the sintered ceramics

圖11 經(jīng)燒結(jié)所得的陶瓷樣品在350℃下測得的交流阻抗圖譜Fig.11 Alternating current impedances of the sinteredspecimens measured at 350℃

與此同時，采用直流四探針法測量了3個樣品的直流電導(dǎo)率，測試溫度范圍為300～800℃。圖12是3個片狀陶瓷樣品的阿倫尼烏斯圖，從圖中可以看出，10GDC-1Co (SS)和10GDC-1Co (GBS)樣品的直流電導(dǎo)率明顯高于10GDC樣品的直流電導(dǎo)率，與圖11交流阻抗譜圖得出結(jié)論一致，表明摻雜Co元素在一定程度上提高了樣品的電導(dǎo)率。從圖12中還可以看出10GDC-1Co (GBS)樣品的活化能(0.91eV)低于10GDC樣品(1.04eV)和10GDC-1Co (SS)樣品(1.10eV)，在一定程度上反映出晶界擇優(yōu)偏聚工藝制備的樣品在提高電導(dǎo)率的同時還降低了活化能。

圖12 經(jīng)燒結(jié)所得的所有陶瓷樣品的阿倫尼烏斯曲線Fig.12 Arrhenius plots of all the sintered specimens

3 結(jié)論

(1)本研究通過共沉淀法合成10GDC粉末，再分別使用晶格固溶和晶界擇優(yōu)偏聚兩種方式將1%的Co元素加入到10GDC粉末，經(jīng)過物相分析，所有粉末樣品的物相中均只出現(xiàn)了CeO2的固溶體相，表明Gd元素以固溶的方式進(jìn)入了CeO2的晶格內(nèi)。將粉末樣品在1000℃下燒結(jié)1h，得到片狀陶瓷樣品。所有陶瓷樣品的物相中也只出現(xiàn)了CeO2的固溶體相，通過對比陶瓷樣品的衍射峰位置差異，表明高溫?zé)Y(jié)使Co元素更加充分地進(jìn)入到CeO2的晶格內(nèi),且粉末晶粒尺寸范圍為10.1～12nm，陶瓷樣品的晶粒尺寸范圍為44.5～59.7nm。

圖13 經(jīng)燒結(jié)所得的陶瓷樣品在400℃(a)和450℃(b)下測得的交流阻抗圖譜Fig.13 Alternating current impedances of the sintered specimens measured at 400℃(a)and 450℃(b)

(2)采用阿基米德原理測量陶瓷樣品的密度，發(fā)現(xiàn)研究過程中使用的陶瓷樣品的相對致密度均在96%以上，表明在樣品制備過程中使用的燒結(jié)工藝，如燒結(jié)溫度和保溫時間都是合適的。

(3)350℃下，經(jīng)晶界擇優(yōu)偏聚工藝制備的陶瓷樣品的電導(dǎo)率幾乎是晶格固溶工藝制備樣品的2倍，是未經(jīng)Co元素?fù)诫s樣品的10倍。當(dāng)測試溫度低于430℃時，10GDC-1Co (GBS)樣品的電導(dǎo)率高于10GDC-1Co (SS)樣品；當(dāng)測試溫度高于430℃時，10GDC-1Co (SS)樣品的電導(dǎo)率高于10GDC-1Co (GBS)樣品。

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