氧化石墨烯表面稀土改性機理

(江西理工大學 工程研究院，江西 贛州 341000)

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，由于其優(yōu)異的導電、導熱性能和力學性能，而成為各國研究的熱點[1]。利用石墨烯的優(yōu)良性能，將石墨烯添加到金屬基體中而實現(xiàn)金屬材料綜合性能的提升，是石墨烯應用研究的創(chuàng)新[2-9]。然而結構完整的石墨烯易團聚堆積成石墨形態(tài)，并不利于與其他物質進行復合，致使其應用受到了大幅限制。為了解決這個問題，必須對石墨烯進行表面改性和修飾，來改善石墨烯的分散性及其與基體的濕潤性，從而提高復合材料的綜合性能。

對石墨烯進行有機功能化是目前石墨烯改性研究中主要方向之一。盡管石墨烯由穩(wěn)定的六元環(huán)構成，表面呈化學惰性，但通過化學氧化法制得石墨烯氧化物具有較高的反應活性[10]。氧化后的石墨烯表面和邊緣引入了許多親水基團，使得氧化石墨烯具有很強的親水性，可實現(xiàn)對其表面進行改性處理。為了能夠拓展石墨烯的應用范圍，提高其在有機溶劑和聚合物等基體中的分散性，需要對其表面進行有機改性。目前石墨烯有機功能化改性，主要利用異氰酸酯、烷基胺、硅烷偶聯(lián)劑、重氮鹽等對其進行功能化改性[11-13]。

作為表面活性中心的稀土元素，由于配位數(shù)很高，可以與稀土改性劑中的有機活性基團繼續(xù)發(fā)生配位化學反應，將一些有機活性基團引入到氧化石墨烯表面；此外，離子化稀土可以滲入石墨烯的缺陷部位，產生畸變區(qū)，并且在畸變區(qū)吸附碳[14]。同時稀土的電負性低、活性大，不僅可以潔凈石墨烯的表面，還可以形成RE—C鍵或混合雜化使其狀態(tài)更穩(wěn)定。

本工作分別采用浸潤法和加熱改性劑法制備了微量稀土元素(RE)改性氧化石墨烯，并對改性后的氧化石墨烯的物相和形貌進行了表征，分析了改性氧化石墨烯的官能團結構的變化，探討了其改性機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

氯化銨(NH4Cl，純度≥99.5%)，乙二胺四乙酸(EDTA，≥99.5%)，硝酸(HNO3，≥65%)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是由大茂化學試劑廠(中國天津)生產的。單層氧化石墨烯從安泰石墨烯投資管理有限公司(中國廣州)購買，氯化鑭(LaCl3，0.05mol/L)，氯化鈰(CeCl3，0.05mol/L)購自天津精細化工研究所，去離子水是由實驗室制備。

1.2 稀土改性氧化石墨烯(RE-M-GO)的制備

本實驗用兩種化學方法制備稀土改性氧化石墨烯，分別是浸潤法和加熱改性劑法。

(1)加熱改性劑法

首先將氯化鑭(氯化鈰)溶解于100mL的乙醇中，加入氯化銨、尿素等制成改性劑。其中稀土溶液中各種成分的質量分數(shù)為稀土化合物氯化鑭(氯化鈰)0.1%～1%，乙醇96%～99.7%，乙二胺四乙酸0.05%～0.5%，氯化銨0.1%～1%，尿素0.03%～1%。然后將改性劑水浴加熱80℃保溫并攪拌10min，用硝酸將改性溶液的pH值調至4～6，即可得到稀土改性劑，將10mg的氧化石墨烯浸入N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散后加入稀土溶液中，用功率為100W的超聲波分散5h，得到改性氧化石墨烯的分散液。然后將分散液用熱的無水乙醇和去離子水洗滌多次，直至檢測不到其他離子，60℃真空干燥48h得到改性的氧化石墨烯。

(2)浸潤法

首先制備方案(1)中的改性劑，pH值調至4～6，然后將稱量好的改性氧化石墨烯浸入改性劑中，靜置4h，超聲分散后，離心洗滌干燥。樣品編碼及制備方法如表1所示。

表1 試樣編碼及制備方法Table 1 Sample coding and preparation method

1.3 改性氧化石墨烯的表征

本實驗利用ALPHA型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對改性后的氧化石墨烯進行測試，觀察比較氧化石墨烯改性前后官能團的峰位的變化。利用UV-2550型紫外分光光度計(UV)對改性后的氧化石墨烯測試，觀察比較改性后的氧化石墨烯吸收峰位的變化。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)對改性后的氧化石墨烯和石墨烯銅粉復合粉體及復合材料進行物相分析，X射線源為CuKα線，波長λ=0.154nm，掃描速率10(°)/min，加速電壓40kV。場發(fā)射MLA650F型掃描電子顯微鏡(SEM)用于觀察改性后的氧化石墨烯表面形貌以及復合粉體，復合材料表面和界面結合的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 稀土改性氧化石墨烯(RE-M-GO)的表征

圖1為氧化石墨烯(GO)和LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的SEM圖，通過對比觀察，可以發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)過改性的氧化石墨烯團聚嚴重，石墨烯的團聚會使其比表面積明顯降低，從而影響石墨烯的優(yōu)異性能。經(jīng)過改性后，氧化石墨烯的分散性得到了明顯的改善，同時，采用加熱法獲得的改性氧化石墨烯比采用浸潤法獲得的改性氧化石墨烯的分散性要好。圖2為LaCl3-M-GO的高倍SEM圖，從圖2中可以看出改性氧化石墨烯表面存在大量的褶皺，大量褶皺的存在可以提高石墨烯的電化學性能。有研究發(fā)現(xiàn)，相較于平坦的石墨烯層，褶皺的石墨烯層作為電池電極，將會提高電化學電流密度。由圖3改性氧化石墨烯的面掃描圖可以看出稀土La加到了氧化石墨烯表面上。由圖4線掃描可看出La的分布較為均勻。

圖1 氧化石墨烯(GO)和 LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)不同放大倍數(shù)的SEM圖(a)GO；(b)LaCl3-M-GO-1； (c)LaCl3-M-GO-2Fig.1 SEM images of grapheme oxide (GO) and LaCl3 modified grapheme oxide (M-GO)(a)GO；(b)LaCl3-M-GO-1； (c)LaCl3-M-GO-2

圖5(a)，(b)分別為CeCl3-M-GO-3，CeCl3-M-GO-4的SEM圖，從圖5(a)中可以看出，采用加熱改性劑法改性的氧化石墨烯，其分散性明顯優(yōu)于采用浸潤法改性的氧化石墨烯(圖5(b))；氧化石墨烯的表面分布著許多尺寸約為80nm的粒子，結合圖6的能譜分析結果，可以確定圖6(a)中A處的粒子為稀土Ce。

圖2 LaCl3-M-GO的高倍SEM圖Fig.2 High magnification SEM image of LaCl3-M-GO

圖7為氧化石墨烯和稀土改性后的氧化石墨烯的透射電鏡照片，其中圖7(a)為氧化石墨烯的透射電鏡照片，從圖中可以看出，氧化石墨烯呈現(xiàn)透明狀，表面很光滑；圖7(b)為添加微量LaCl3，采用加熱改性劑制備的改性氧化石墨烯的透射照片，從圖中可以看出，LaCl3改性后的氧化石墨烯表面分布著很多黑色顆粒，結合前面的相關實驗數(shù)據(jù)可判斷該黑色顆粒為稀土La的化合物；圖7(c)為添加微量LaCl3，采用浸潤法制備的改性氧化石墨烯的透射照片，從圖中可以看出，采用浸潤法制備的氧化石墨烯表面也出現(xiàn)了少許的黑色顆粒，數(shù)量明顯沒有采用加熱改性劑制備的氧化石墨烯表面的多，說明采用加熱改性劑方法制備的氧化石墨烯的改性效果優(yōu)于采用浸潤法制備的氧化石墨烯。

為了進一步證實改性氧化石墨烯的結構，進行了XRD測試分析。圖8是實驗室通過Hummer法制備的氧化石墨烯衍射圖，由圖8可以看出氧化石墨烯在2θ=11°存在特征衍射峰。由于購買來的氧化石墨烯厚度較小，測得衍射峰不明顯。圖9為改性氧化石墨烯(M-GO)的XRD圖，對比圖8，9可以發(fā)現(xiàn)2θ=11°的特征衍射峰在LaCl3-M-GO-2，CeCl3-M-GO-3，CeCl3-M-GO-4衍射中消失，而LaCl3-M-GO-1在11°的特征峰減弱了很多，沒有完全消失。改性后的氧化石墨烯LaCl3-M-GO-1，LaCl3-M-GO-2在2θ=23°左右均出現(xiàn)了石墨烯的衍射峰，但都有不同程度的偏移，說明氧化石墨烯在改性中得到了部分還原，石墨烯片層間距發(fā)生了改變，另外改性后出現(xiàn)了La的氧化物。CeCl3-M-GO-3，CeCl3-M-GO-4出現(xiàn)了CeO2的衍射峰，而GO的特征衍射峰消失的主要原因可能是在GO的中間層之間由CeO2的晶體生長對GO的規(guī)則層堆積的破壞，CeO2承擔良好的結晶性提供強烈的反射覆蓋GO信號是另一個原因。

圖3 LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的面掃描能譜圖(a)LaCl3-M-GO的SEM圖；(b)LaCl3-M-GO的面掃描圖；(c)LaCl3-M-GO上La的面掃描圖；(d)LaCl3- M-GO的能譜圖Fig.3 Surface scanning spectra of LaCl3 modified graphene (M-GO)(a)SEM of LaCl3-M-GO;(b)surface scanning of LaCl3-M-GO;(c)surface scanning of La on LaCl3-M-GO;(d)energy spectra of LaCl3-M-GO

圖4 LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的線掃描能譜圖 (a)LaCl3- M-GO的線掃描圖；(b)LaCl3- M-GO的能譜圖Fig.4 Line scanning spectra of LaCl3 modified graphene oxide (M-GO) (a)line scanning of LaCl3-M-GO;(b)energy spectra of LaCl3-M-GO

2.2 稀土改性氧化石墨烯的原理

稀土元素屬于硬酸，極易和硬堿原子形成配位鍵。稀土元素價電子構型(n-1)dm4f0-14ns2(m=0或1)由于4f電子層不能完全遮蓋其原子核，稀土原子帶有很強的有效電荷，導致他們特殊的性質結構，與H，O，N，C等典型非金屬元素親和力極強[17]，稀土元素的加入，可以顯著地降低這些元素的界面能及表面能[18]。在氧族元素中，稀土元素則更傾向于與氧元素形成配位鍵。氧原子既可以提供一個空的2p軌道，接受外來配位電子對而成鍵，也可以接受配位電子對而成鍵，還可以同時提供兩孤對電子對反饋給原配位原子的空軌道而形成反饋鍵。由于氧化石墨烯含有大量的含氧官能團，可以和稀土元素進行反應形成配位鍵，進行石墨烯表面功能化改性，改性原理如圖11所示。

圖5 CeCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的SEM圖(a)CeCl3-M-GO-3；(b)CeCl3-M-GO-4Fig.5 SEM images of CeCl3 modified grapheme oxide (M-GO) (a)CeCl3-M-GO-3;(b)CeCl3-M-GO-4

圖6 CeCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的掃描電鏡圖(a)和能譜圖(b)Fig.6 SEM image (a) and energy spectra (b) of CeCl3 modified graphene oxide (M-GO)

圖7 稀土改性氧化石墨烯的TEM照片(a)氧化石墨烯；(b)LaCl3-M-GO-2；(c)LaCl3-M-GO-1Fig.7 TEM images of modified grapheme oxide (M-GO)(a)graphene oxide;(b)LaCl3-M-GO-2;(c)LaCl3-M-GO-1

圖8 氧化石墨烯的XRD圖Fig.8 XRD spectrum of GO

圖9 改性氧化石墨烯(M-GO)的XRD圖Fig.9 XRD spectra of modified GO

圖10 改性氧化石墨烯的紅外(a)和紫外(b)圖譜Fig.10 FT-IR(a) and UV(b) spectra of modified GO

圖11 稀土改性氧化石墨烯原理示意圖Fig.11 Schematic representation of the mechanism of RE modified graphene oxide

3 結論

(1)通過稀土改性，氧化石墨烯的分散性明顯改善，采用加熱改性劑方法制備的稀土改性氧化石墨烯的分散性優(yōu)于浸潤法制備的氧化石墨烯的分散性。

(2)稀土元素與氧化石墨烯的含氧官能團進行反應形成配位鍵，生成了新的官能團，降低了氧化石墨烯的界面能及表面能，從而改善了氧化石墨烯的分散性。

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