超音速火焰噴涂WC-10Co-4Cr涂層的微觀組織與摩擦磨損性能

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100)

模具是工業(yè)生產(chǎn)中大量應(yīng)用的消耗件之一。在工作過程中，承受很大的壓力、彎曲力、沖擊力及摩擦力。模具常見的破壞形式是磨損、斷裂、崩塊和變形超差等，其中磨損作為模具工作中最常見破壞形式，嚴(yán)重縮短了模具的使用壽命，造成資源的極大浪費(fèi)，提高模具的使用壽命具有極大的生產(chǎn)意義。目前，常見的模具強(qiáng)化和修復(fù)方法有熱噴涂、熔覆、堆焊和電刷鍍等技術(shù)。其中超音速火焰噴涂技術(shù)在模具表面制備耐磨耐蝕涂層方面具有潛在的實(shí)用價(jià)值。與其他技術(shù)相比，超音速火焰噴涂技術(shù)制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度高、孔隙率低，在制備高質(zhì)量的金屬涂層和碳化物涂層方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)越性[1]。在各種耐磨涂層中，含WC增強(qiáng)相的金屬/陶瓷復(fù)合涂層耐磨性能優(yōu)異[2]。Mindivan[3]分別利用等離子噴涂技術(shù)和HVOF噴涂技術(shù)制備了WC-12Co+6%ETFE涂層，研究了兩種涂層在干燥和酸性環(huán)境下的磨損性能。王東生等[4]研究了激光重熔等離子噴涂WC顆粒增強(qiáng)鎳基涂層組織及高溫磨損性能。Hulka等[5]分別利用HVOF和HVAF噴涂技術(shù)制備了CrC-37WC-18M涂層，并對兩種涂層磨損后的形貌及磨損機(jī)理進(jìn)行了研究。Wang等[6]研究了HVOF噴涂WC-12Co涂層耐磨料磨損性能。Hong等[7]采用HVOF技術(shù)制備了WC-Co-Cr涂層，并研究了涂層的組織與耐腐蝕性能。雖然前人對含WC增強(qiáng)相的復(fù)合涂層做了大量研究，但對以CoCr作為黏結(jié)相的WC復(fù)合涂層的耐磨損性能的研究還較少。本工作采用HVOF噴涂技術(shù)制備了WC-10Co-4Cr涂層，對涂層的相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)、孔隙率和顯微硬度進(jìn)行了分析。在此基礎(chǔ)上，研究了涂層在干摩擦條件下的摩擦磨損性能，并與Co12MoV冷作模具鋼進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)選用微米結(jié)構(gòu)WC-10Co-4Cr粉末作為噴涂材料，粉末的粒度為20～50μm，顯微組織形貌如圖1所示。粉末呈球狀，具有良好的流動(dòng)性,顆粒尺寸和形態(tài)均符合超音速火焰噴涂要求。

圖1 WC-10Co-4Cr粉末顯微組織形貌Fig.1 SEM micrograph of the WC-10Co-4Cr powders

采用JP-8000型超音速火焰噴涂設(shè)備在Q235鋼基體上制備WC-10Co-4Cr涂層。該設(shè)備采用吸入式徑向送粉，高壓噴涂，以液態(tài)航空煤油為燃料，氧氣為助燃?xì)怏w，氮?dú)鉃檩o助氣體。噴涂工藝參數(shù)經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的噴涂工藝參數(shù)如表1所示。噴涂前利用無水乙醇對基體材料進(jìn)行超聲波清洗，并進(jìn)行噴砂預(yù)處理。

采用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡和Sirion掃描電鏡能譜儀對涂層截面形貌進(jìn)行觀察和能譜分析；利用D/max-ⅢA型X射線衍射儀(衍射條件為CuKα，40kV和20mA)測定粉末及涂層的相組成；采用OLYMPUS-BX51光學(xué)金相顯微鏡結(jié)合DT-2000圖像分析軟件測量涂層的孔隙率；利用JEM-1011型透射電子顯微鏡對涂層微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行更深一步的觀察；采用HXD-1000TC顯微硬度機(jī)對熔覆層的硬度進(jìn)行檢測，載荷2.94N，載荷持續(xù)時(shí)間15s，測量結(jié)果取20次測量值的平均值。

涂層的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在MG-2000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，磨損實(shí)驗(yàn)對比材料為Cr12MoV冷作模具鋼。干摩擦條件，轉(zhuǎn)速500r/min，磨損距離1500m，采用Al2O3陶瓷銷作為摩擦副。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前對試樣表面進(jìn)行打磨和拋光，以保證各個(gè)試樣在相同的粗糙度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)溫度25℃的條件下，測試載荷為70N時(shí)涂層和Cr12MoV冷作模具鋼的摩擦磨損性能；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨痕微觀形貌，并探討磨損機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的相組成與顯微形貌

圖2為WC-10Co-4Cr粉末和涂層的X射線衍射譜圖。可以看出，粉末的物相主要以六方晶系的WC相為主，有少量的Co衍射峰存在。涂層中的物相主要為WC相，此外還含有少量W2C相。W2C的出現(xiàn)，說明在噴涂過程中、高溫作用下(約3000℃)有少量WC發(fā)生脫碳現(xiàn)象[8-10]。另外，涂層中沒有明顯的Co相和Cr相的衍射峰，一方面，是因?yàn)椴牧现蠧o和Cr含量較少；另一方面，是因?yàn)閄衍射儀采用的銅靶材對Co相和Cr相不敏感，不能很好地將其反映出來。

圖2 WC-10Co-4Cr粉末和涂層的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the WC-10Co-4Cr powder and coating

圖3為WC-10Co-4Cr涂層截面的SEM形貌?？梢钥闯?，涂層與基體結(jié)合緊密，互相嵌合，呈現(xiàn)出犬牙交錯(cuò)狀，涂層厚度約為350μm，結(jié)構(gòu)致密，未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷，僅有少量細(xì)小孔隙，孔隙率為0.67%。

圖3 WC-10Co-4Cr涂層的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of the WC-10Co-4Cr coating

圖4為WC-10Co-4Cr涂層的能譜分析?？梢钥闯觯瑴\灰色的顆粒狀物相均勻分布在灰黑色的物相(黏結(jié)相)之中。分別對圖4中的A，B兩點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，可知淺灰色顆粒主要由W和C兩種元素構(gòu)成，灰黑色物相主要由W，C，Co和Cr四種元素構(gòu)成。結(jié)合圖2的XRD衍射譜圖分析可知，淺灰色顆粒為WC硬質(zhì)相顆粒，灰黑色物相為W元素和C元素溶解到CoCr黏結(jié)相中形成的復(fù)合物相。由此可知，WC顆粒均勻分布于CoCr黏結(jié)相中，保證了涂層的高硬度和高耐磨性。

為了進(jìn)一步明確涂層的微觀組織，對涂層進(jìn)行TEM觀察(圖5)。圖5(a)為WC-10Co-4Cr涂層典型TEM形貌，可以看到圖5(a)由A，B兩區(qū)域組成。A區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣如圖5(b)所示，根據(jù)Rd=Lλ[11]判斷可知，A區(qū)域?yàn)閃C相。B區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣如圖5(c)所示，其由較寬的暈組成，為非晶態(tài)的典型衍射花樣，說明WC-10Co-4Cr涂層中有非晶相的存在，這也與Hong等[12]的研究結(jié)果相一致。在WC-10Co-4Cr涂層中同時(shí)存在W，Cr，Co，C四種元素；元素原子半徑排序?yàn)閃(0.141nm)>Cr(0.127nm)>Co(0.126nm)>C(0.086nm)；任意兩原子之間的混合焓分別為Co-W(-1kJ/mol)、Cr-Co(-4kJ/mol)、C-Co(-42kJ/mol)、C-W(-60kJ/mol)、C-Cr(-61kJ/mol)，符合Inoue提出的非晶形成三原則[13]。

圖4 WC-10Co-4Cr涂層截面形貌(a)及A點(diǎn)和B點(diǎn)的能譜分析(b)Fig.4 Cross-sectional morphology(a) and EDS analysis of the point A and point B(b) of the WC-10Co-4Cr coating

圖5 WC-10Co-4Cr涂層的TEM圖像及選區(qū)衍射花樣(a)TEM圖；(b),(c)A，B區(qū)的選區(qū)電子衍射花樣Fig.5 TEM morphology and electronic diffraction patterns of the WC-10Co-4Cr coating(a)TEM image;(b)，(c)SAED patterns of region A and region B

2.2 涂層的顯微硬度

圖6為WC-10Co-4Cr涂層截面顯微硬度分布圖?？芍?，涂層的平均顯微硬度為1230HV0.3，約為基體(Q235)顯微硬度(217HV0.3)的6倍。涂層的高硬度取決于涂層的組織結(jié)構(gòu)和相組成。首先，HVOF噴涂得到的WC-10Co-4Cr涂層結(jié)構(gòu)致密，孔隙率較低(圖3)；其次，涂層的主要物相為WC陶瓷相(硬度約為1730HV)，且WC在涂層中分布較為均勻；非晶相的存在也有利于提高涂層的強(qiáng)度和硬度[14]。通常材料的硬度越高，其摩擦磨損性能就越優(yōu)越[15-16]。

圖6 WC-10Co-4Cr涂層截面顯微硬度Fig.6 Cross-sectional microhardness of the WC-10Co-4Cr coating

2.3 涂層的摩擦磨損性能

圖7為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼的摩擦因數(shù)變化曲線。可知，摩擦因數(shù)曲線可以分為飽和階段和穩(wěn)定磨損階段[17]。在穩(wěn)定磨損階段，WC-10Co-4Cr涂層的平均摩擦因數(shù)較低(0.44)，摩擦因數(shù)波動(dòng)較小；而Cr12MoV冷作模具鋼的平均摩擦因數(shù)較高(0.74)，且摩擦因數(shù)波動(dòng)大，這是由于Al2O3陶瓷銷的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr12MoV冷作模具鋼的硬度，磨損過程中產(chǎn)生大量磨屑堆積在磨痕表面，對磨損過程產(chǎn)生阻礙作用，使得接觸表面粗糙度增加，摩擦因數(shù)波動(dòng)性增加。相對于Cr12MoV冷作模具鋼，WC-10Co-4Cr涂層具有較好的減摩特性，這主要?dú)w因于復(fù)合涂層所具有的“軟母相上彌散硬質(zhì)相”特征的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生選擇性磨損的結(jié)果[4]。

圖7 WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼摩擦因數(shù)Fig.7 Friction coefficient of the WC-10Co-4Cr coating and the cold work steel Cr12MoV

圖8為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼的累計(jì)磨損量?？梢钥闯?，磨損1500m后，WC-10Co-4Cr涂層累計(jì)磨損量(14.4mg)僅為Cr12MoV冷作模具鋼累計(jì)磨損量(36mg)的2/5，并且隨著磨損距離的增大，WC-10Co-4Cr涂層磨損失重增長率逐漸降低。首先，高硬度保證了WC-10Co-4Cr涂層具有較好的耐磨性能；其次，在Al2O3陶瓷銷與WC-10Co-4Cr涂層對磨過程中，首先與凸起的CoCr黏結(jié)相發(fā)生磨損，由于CoCr黏結(jié)相硬度較低，被磨損后形成凹面后，WC相成為相對凸起部分與Al2O3陶瓷銷進(jìn)行摩擦，而WC相硬度較高，很難被磨損及切削，且WC相與CoCr黏結(jié)相結(jié)合緊密不易磨損剝落，磨損表面發(fā)生持續(xù)的重復(fù)摩擦，表面越來越光滑，耐磨損性能也逐漸被強(qiáng)化。

圖8 WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼累計(jì)磨損量Fig.8 Cumulative mass loss of the WC-10Co-4Cr coating and the cold work steel Cr12MoV

根據(jù)Czichos[18]提出的磨損公式，在磨損穩(wěn)定期磨損率保持不變，磨損量為時(shí)間的函數(shù)，即為：

W=Ct

(1)

式中:W為磨損體積；t為磨損時(shí)間；C為常數(shù)。

由于涂層和Cr12MoV鋼的密度ρ為常數(shù)，W=Δm/ρ，在轉(zhuǎn)速一定的情況下滑動(dòng)距離與時(shí)間成正比，所以有：

Δm=KS

(2)

式中:Δm為質(zhì)量損失；S為滑動(dòng)距離;K為常數(shù)。

由圖7可知，試樣在磨損過程中經(jīng)過300m后進(jìn)入磨損穩(wěn)定期，所以不予考慮磨合期質(zhì)量損失變化，僅對穩(wěn)定磨損期的累計(jì)失重量進(jìn)行線性擬合，求出相關(guān)系數(shù)。圖9為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV鋼磨損量的Czichos模型擬合曲線?？芍?，WC-10Co-4Cr涂層及Cr12MoV鋼的相關(guān)系數(shù)r的平方均大于0.9，說明測試樣本具有良好的擬合性，很好地符合Czichos磨損模型，即摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性較高，具有良好的代表性。

圖9 Czichos模型擬合曲線Fig.9 Fitted curves of the Czichos model

圖10為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼在室溫(25℃)和70N載荷條件下磨損1500m后的表面形貌。從圖10(a)可以看出，WC-10Co-4Cr涂層的磨損面光滑平整，僅有輕微塑性變形，幾乎看不到磨痕形貌，進(jìn)一步說明涂層具有良好的抗磨損性能，WC-10Co-4Cr涂層的磨損機(jī)理以輕微磨粒磨損為主。由圖10(b)可知，與WC-10Co-4Cr涂層相比，Cr12-MoV冷作模具鋼磨損后表面粗糙，產(chǎn)生了較深、較寬的磨痕，呈現(xiàn)出典型的塑性變形特征，磨損表面形成沿滑動(dòng)方向的犁溝。因此，Cr12MoV冷作模具鋼的磨損機(jī)制主要是黏著磨損和磨粒磨損。

WC-10Co-4Cr涂層的磨損面出現(xiàn)少許凹坑，凹坑附近未見微裂紋產(chǎn)生，也無大塊剝落的痕跡。凹坑的出現(xiàn)，可能是噴涂過程中在涂層中留下的孔洞或是裸露在外的WC顆粒，在Al2O3陶瓷銷的反復(fù)撞擊與擠壓作用下發(fā)生破碎，并與黏結(jié)相剝離，最后脫落造成的[9,16-17]。

圖10 WC-10Co-4Cr涂層(a)和Cr12MoV冷作模具鋼(b)磨損后的表面形貌Fig.10 Wear-track morphologies for the WC-10Co-4Cr coating(a)and the cold work steel Cr12MoV(b)

3 結(jié)論

(1)采用HVOF噴涂技術(shù)在Q235鋼基體上制備了WC-10Co-4Cr涂層，涂層厚度約為350μm，結(jié)構(gòu)致密，孔隙率為0.67%。涂層的物相以WC為主，此外還含有少量W2C相和非晶相。涂層的平均顯微硬度為1230HV0.3。

(2)與Cr12MoV冷作模具鋼相比，WC-10Co-4Cr涂層平均摩擦因數(shù)較低(0.44)，且摩擦因數(shù)波動(dòng)較小，累計(jì)磨損量(14.04mg)僅為Cr12MoV冷作模具鋼的2/5。

(3)在室溫(25℃)和70N載荷條件下，Cr12MoV冷作模具鋼的磨損機(jī)制主要是黏著磨損和磨粒磨損；WC-10Co-4Cr涂層的磨損機(jī)制以輕微磨粒磨損為主。

參考文獻(xiàn)

[1] 栗卓新，祝弘濱，李輝，等．熱噴涂金屬陶瓷復(fù)合涂層研究進(jìn)展[J].材料工程，2012(5)：93-98．

LI Z X，ZHU H B，LI H，et al．Progress of thermal spray cermet coatings[J]．Journal of Materials Engineering，2012(5)：93-98．

[2] 楊膠溪，張健全，常萬慶，等．激光熔覆WC/Ni基復(fù)合涂層高溫滑動(dòng)干摩擦磨損性能[J]．材料工程，2016，44(6)：110-116．

YANG J X，ZHANG J Q，CHANG W Q，et al．High temperature dry sliding friction and wear performance of laser cladding WC/Ni composite coating[J]．Journal of Materials Engineering，2016，44(6)：110-116．

[3] MINDIVAN H．Wear behavior of plasma and HVOF sprayed WC-12Co+6%ETFE coatings on AA2024-T6 aluminum alloy[J]．Surface and Coatings Technology，2010，204(12)：1870-1874．

[4] 王東生，田宗軍，王松林，等．激光重熔等離子噴涂WC顆粒增強(qiáng)鎳基涂層組織及高溫磨損性能[J]．焊接學(xué)報(bào)，2012，33(11)：13-16．

WANG D S，TIAN Z J，WANG S L，et al．High temperature wear behavior of WC particles reinforced Ni-based plasma-sprayed coating by laser remelting[J]．Transactions of the China Welding Institution，2012，33(11)：13-16．

[6] WANG Q，CHEN Z，DING Z．Performance of abrasive wear of WC-12Co coatings sprayed by HVOF[J]．Tribology International，2009，42(7)：1046-1051．

[7] HONG S，WU Y，ZHENG Y，et al．Effect of spray parameters on the corrosion behavior of HVOF sprayed WC-Co-Cr coatings[J]．Journal of Materials Engineering and Performance，2014，23(4)：1434-1439．

[8] NAHVI S，JAFARI M．Microstructural and mechanical properties of advanced HVOF-sprayed WC-based cermet coatings[J]．Surface and Coatings Technology，2016，286：95-102．

[9] RODRIGUEZ M，GIL L，CAMERO S，et al．Effects of the dispersion time on the microstructure and wear resistance of WC/Co-CNTs HVOF sprayed coatings[J]．Surface and Coatings Technology，2014，258：38-48．

[10] 查柏林，高雙林，喬素磊，等．超音速火焰噴涂參數(shù)及粉末粒度對WC-12Co涂層彈性模量的影響[J]．材料工程，2015，43(4)：92-97．

ZHA B L，GAO S L，QIAO S L，et al．Influence of HVO-AF parameters and particle size on elastic modulus of WC-12Co coatings[J]．Journal of Materials Engineering，2015，43(4)：92-97．

[11] 王培銘，許乾慰．材料研究方法[M]．北京：科學(xué)出版社，2005：145-146．

WANG P M，XU Q W．Materials research methods[M]．Beijing：Science Press，2005：145-146．

[12] HONG S，WU Y P，GAO W W，et al．Microstructural characterisation and microhardness distribution of HVOF sprayed WC-10Co-4Cr coating[J]．Surface Engineering，2014，30(1)：53-58．

[13] INOUE A，ZHANG T，MASUMOTO T．Al-La-Ni amorphous alloys with a wide supercooled liquid region[J]．Materials Transactions，JIM，1989，30(12)：965-972．

[14] ZHENG Z，LU W，HE D Y，et al．Microstructure and frictional behavior of Fe-based amorphous metallic coatings prepared by atmospheric plasma spraying[J]．RARE Metal Materialsand Engineering，2011，40：160-165．

[15] LEE C,HAN J，YOON J，et al．A study on powder mixing for high fracture toughness and wear resistance of WC-Co-Cr coatings sprayed by HVOF[J]．Surface and Coatings Technology，2010，204(14)：2223-2229．

[16] LIMA C，LIBARDI R，CAMARGO F，et al．Assessment of abrasive wear of nanostructured WC-Co and Fe-based coatings applied by HP-HVOF,flame,and wire arc spray[J]．Journal of Thermal Spray Technology，2014，23(7)：1097-1104．

[17] WANG H，WANG X，SONG X，et al．Sliding wear behavior of nanostructured WC-Co-Cr coatings[J]．Applied Surface Science，2015，355：453-460．

[18] 霍斯特·契可斯．摩擦學(xué)對摩擦潤滑和磨損科學(xué)技術(shù)的系統(tǒng)分析[M]．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1984：66-67．

HORST C．Tribology：a systems approach to the science and technology of friction，lubrication and wear[M]．Beijing：China Machine Press，1984：66-67．