Ti6-Al4-V表面激光熔覆TiBCN粉末的研究

徐慶坤，胡建東，張文叢

1吉林大學(xué) 工程訓(xùn)練中心，長春130025 2吉林大學(xué) 材料學(xué)院，長春130025 3寧德時代新能源科技股份有限公司先進(jìn)產(chǎn)品開發(fā)部，福建寧德352100

激光熔覆可以在金屬表層制備出與基體呈冶金結(jié)合、有成分改變的高硬度熔覆層，從而使金屬性能獲得改善。激光熔覆時，金屬的表面溫度可達(dá)2000°C以上。陶瓷材料的熔點(diǎn)高、硬度高，經(jīng)常被作為添加材料用于激光熔覆及其它增材制造過程[1,2]，常用的陶瓷材料包括TiB[3]、WC[4]、、TiC[8]、TiN[3]、TiCN[9,10]等。其中TiC、TiN和TiCN等由Ti與B、C和N形成的化合物經(jīng)常被用于Ti合金激光熔覆，以改善熔覆層的抗疲勞性能、硬度和耐磨性[11,12]。

TiBCN粉末是用硼化法合成的新型粉末材料[13,14]，是TiN固溶了B和C原子而形成的多元化合物，其中N的含量遠(yuǎn)高于B和C。TiBCN仍然保持TiN自身的NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，其中，B、C和N原子占據(jù)點(diǎn)陣中Cl原子的位置，Ti原子占據(jù)Na原子位置。該化合物硬度高，耐蝕性能好，與硝酸和硫酸不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

將TiBCN粉末作為激光熔覆材料對Ti-6-Al4-V (TC4) 合金進(jìn)行激光熔覆，是以前沒有開展過的研究工作。TC4合金雖然強(qiáng)度重量比高，耐腐蝕性好，在航空航天業(yè)、石油化工業(yè)、生物移植等方面得到了廣泛應(yīng)用，但它的耐磨性能和高溫抗氧化性能還有待進(jìn)一步改善。B是一種重要的合金化元素，它的添加可以改善TC4合金的耐磨性和抗氧化性[15]。添加了B元素的TC4合金已經(jīng)形成了系列牌號。TiBCN粉末激光熔覆可以把B元素帶進(jìn)熔覆層，發(fā)揮B元素對TC4合金的改性作用。

本研究的主要目的是探討 TiBCN粉末在激光熔覆過程中發(fā)生的變化及其對組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，為激光增材制造尋求新的添加材料。

1 試驗材料和方法

用于激光熔覆的粉末材料是在實(shí)驗室用硼化法合成的TiBCN粉末。圖1為TiBCN粉末的掃描電鏡 (SEM) 照片，可以看出TiBCN粉末顆粒呈松散團(tuán)聚狀態(tài)，平均顆粒尺寸D50= 25 μm。

圖2 TiBCN粉末的XRD譜圖Figure2 XRD pattern of the TiBCN powder

表1 TiBCN粉末物理和化學(xué)性能Table1 Chemical and physical properties of TiBCN powder

圖2為TiBCN粉末的XRD圖譜，可以看出粉末為單相，和TiN (PDF卡片號38-1420) 和TiB (PDF卡片號06-0641) 相近，含有少量TiF3和Ti5Si3雜質(zhì)。

表1給出了TiBCN粉末的化學(xué)和物理性能 (實(shí)驗室檢測結(jié)果)。

把TiBCN粉末和Mn粉 (200目，上海先芯新材料科技有限公司) 按重量百分比進(jìn)行混合，混合比例分別為TiBCN : Mn = 100 : 0、95 : 5、90 : 10、80 : 20和60 : 40。從5 mm厚的TC4板材 (攀鋼集團(tuán)長鋼公司) 切割出寬10 mm、長50 mm的試樣，在上面加工出寬4 mm、深3 mm的長方形槽。用TiBCN/Mn混合粉末充填長方形槽，把粉末壓實(shí)在槽內(nèi)。

將試樣安裝在X-Y平臺上，用5 kW CO2激光器進(jìn)行激光熔覆，功率4000 kW，束斑直徑4 mm。激光熔覆時，試樣相對激光束移動，速率為0.6 m/min。整個激光熔覆過程在Ar氣氛中進(jìn)行，以防止氧化。

用日本電子株式會社的JSM5310型掃描電鏡 (SEM) 觀察激光熔覆試樣表面的微觀組織結(jié)構(gòu)，用SEM配備的能譜儀EDS (Link，英國) 檢測熔覆層和粉末顆粒的化學(xué)成分。SEM觀察前，試樣表面用5% 氫氟酸酒精溶液進(jìn)行了適當(dāng)腐蝕。用日本理學(xué)的D/max-2400X型X-射線衍射儀 (XRD) 檢測熔覆層的晶體結(jié)構(gòu)并進(jìn)行物相分析，測試采用的電壓為50 kV，電流300 mA，掃描速度4°/min，掃描角度范圍20° ～ 100°。用HVS-1000型顯微硬度計測定熔覆層的硬度，測試采用的載荷為2.94 N，加載時間20 s。取三次測試結(jié)果的平均值作為材料的顯微硬度值。

圖3 磨損試驗示意圖Figure3 Illustration of the wear test

沿激光熔覆方向從切片上切下直徑為3 mm的圓盤，將圓盤減薄至厚度為700 nm，用熱熔膠把圓盤粘接到圓柱形平臺上，作為磨損試樣。

磨損實(shí)驗在透射電鏡試樣凹坑儀上進(jìn)行。實(shí)驗裝置如圖3所示，實(shí)驗時，將粘接圓盤的圓柱安裝在凹坑儀的平臺上，平臺可以轉(zhuǎn)動，旋轉(zhuǎn)速率為10 r/min。懸臂也可以旋轉(zhuǎn)。將磨輪安裝在懸臂上，磨輪材料為淬火45鋼，直徑10 mm，厚度1 mm，磨輪的轉(zhuǎn)動速率為80 r/min，載荷160 g。檢測圓盤磨損前后的重量。為保證磨損實(shí)驗的準(zhǔn)確性，每個磨損輪只用于一個圓盤的磨損。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 激光熔覆層的組織結(jié)構(gòu)

圖4所示為激光熔覆試樣的宏觀形貌SEM圖像。可以看出，熔覆區(qū)沒有明顯的裂紋和孔洞，熔合線清晰可見，這表明熔覆層和基體間呈良好冶金結(jié)合。

圖4 熔覆了混合粉體 (含80% TiBCN) 試樣的SEM圖像Figure4 SEM micrograph, showing the specimen coated with the powder containing 80% TiBCN

用于裝填 TiBCN/Mn混合粉末的槽深 3 mm、寬4 mm (和激光束斑直徑一致)。激光輻照時，槽內(nèi)粉末首先被加熱。由于粉末的吸光率高，材料可吸收到很多激光能量，在短時間內(nèi)就能達(dá)到高溫。由表1可知，TiBCN粉末的熱導(dǎo)率是 11 W/(m·K)，而 TC4合金的熱導(dǎo)率則為7.959 W/ W/(m·K)。后者的熱導(dǎo)率小于前者，使得激光熔覆層熱量向外擴(kuò)散，這有利于熔覆層內(nèi)粉末顆粒和金屬之間相互擴(kuò)散，發(fā)生反應(yīng)形成新相。高的粉末吸光率和小的TiC4熱導(dǎo)率是導(dǎo)致熔覆層迅速升溫并長時間保持在高溫的主要原因。本研究所采用的掃描速度是 10 mm/s，和金屬激光熱處理、激光合金化掃描速度大致相當(dāng)，說明粉末材料容易加熱，升溫速度快。在激光輻照下，粉末發(fā)生燒結(jié)和部分熔化，其中的TiBCN顆粒發(fā)生部分熔化，金屬M(fèi)n發(fā)生熔化，溶體是液、固混合體。該混合體把周邊TiC4基體邊緣熔化，形成冶金結(jié)合。由圖4可見，槽內(nèi)材料的體積發(fā)生明顯收縮，導(dǎo)致粉末從原始厚度3 mm減小為約2 mm，出現(xiàn)明顯的凹陷區(qū)。另外，原始試樣粉末與基體的矩形邊界已經(jīng)不存在，并且混合粉末與基體的原始邊界向基體側(cè)推移，說明熔覆材料和基體材料實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合。

TiBCN粉末的熱膨脹系數(shù)是8.258 × 10-6mm/K，TC4合金的熱膨脹系數(shù)是8.8 ×10-6mm/K，二者十分接近。這很可能是造成熔覆區(qū)和界面沒有裂紋產(chǎn)生的主要原因。TC4合金的熔點(diǎn)為大約1720°C，熔覆層的溫度遠(yuǎn)高于TC4的熔點(diǎn)，所以界面處的TiC4可以發(fā)生熔化，而靠近TC4溶體的界面會發(fā)生相變，熔覆層溶凝后的產(chǎn)物為魏氏組織、α-Ti和 β-Ti。激光熔覆層硬度測試結(jié)果表明，粉末顆粒在激光熔覆層是均勻分布的。

圖5給出了熔覆層顯微結(jié)構(gòu)及其EDS面掃描元素分布圖譜 (80% TiBCN試樣，熔覆層中間位置)。Ti和N元素的分布相互對應(yīng)，勾畫出TiBCN顆粒所處位置。可以看出TiBCN顆粒相互連接，排列成規(guī)則的枝晶狀組織，顆粒平均直徑尺寸為3 μm ～ 5 μm。顆粒表面有延伸出來的凸起，凸起相互搭接把顆粒相互連接在一起。導(dǎo)致這一結(jié)構(gòu)形貌的主要原因是：激光輻照加熱時，熔覆層內(nèi)混合粉末變成溶體，TiBCN粉末顆粒發(fā)生部分熔化，顆粒周圍溶體成分和顆粒成分相近，冷卻時容易在顆粒表面形核并外延生長，變成延伸出來的凸起。另外，TiBCN和TC4的密度相差不大，同為立方晶體結(jié)構(gòu) (TC4 溫度882°C以上時為立方α-Ti)，也可把這些認(rèn)為是溶體容易在TiBCN表面形核和長大的原因。

用于激光熔覆的TiBCN粉末處于聚晶狀態(tài)，其中有很多直徑大于25 μm的顆粒，但熔覆層中卻沒有發(fā)現(xiàn)這么大尺寸的顆粒。僅靠微熔化作用是不可能使得顆粒尺寸急劇減小的，因此可能還存在有其它的機(jī)制 (如激光輻照和溶體對流沖擊等) 導(dǎo)致使顆粒發(fā)生解聚，尺寸變小。

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，Al元素面掃描圖也和Ti和N元素的掃描頭對應(yīng)，表明TC4中的Al原子擴(kuò)散進(jìn)入了 TiBCN，固溶在 Ti原子空位上 (但并沒有改變原有的晶體結(jié)構(gòu))，從而形成了五元固溶體Ti(Al)BCN。Al在TiN中的固溶形成Ti(Al)N薄膜，有利于改善TiN的高溫性能[16]。Al在TiBCN中的固溶則說明在基體和TiBCN顆粒之間發(fā)生了傳質(zhì)。

顆粒之間的凹陷區(qū)應(yīng)該是不耐腐蝕的粘結(jié)相和 β-Ti所處的位置，說明TiBCN的耐腐蝕性優(yōu)于基體。

圖5 EDS元素面掃描譜圖，顯示熔覆層表面元素分布 (80% TiBCN試樣，5% FH腐蝕)Figure5 EDS element mapping, showing the element distribution in the laser melted region (80% TiBCN,etched with 5% FH solution)

圖6 激光熔覆層的XRD譜圖Figure6 XRD pattern of laser coated layer

圖6 所示為激光熔覆層的XRD圖譜，從圖譜中可以辨別出的物相有TiBCN、TiN0.2、Al3Ti、TiAl、MnB和TiB2。XRD圖譜中的主峰來自添加材料TiBCN粉末，和TiN和TiB衍射卡信息相符合，說明熔覆層中的TiBCN晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。MnB和TiB2的形成說明TiBCN顆粒有成分與 Mn或其它金屬元素發(fā)生了界面反應(yīng)，形成新相。這些新相的形成以及Al在TiBCN中的固溶說明，TiBCN顆粒和基體之間發(fā)生了相互傳質(zhì)。TiBCN粉末是一種適合TC4合金激光熔覆的有效添加材料。TiF3的熔點(diǎn)為1200°C，激光熔覆時發(fā)生了熔化，XRD沒有檢測到有TiF3的衍射峰。Ti5Si3是一種強(qiáng)化相，常被用于激光熔覆[17]，不會對激光熔覆層構(gòu)成危害。

2.2 激光熔覆層的硬度

硬度檢測在熔覆材料截面上進(jìn)行，從熔覆層表面開始，一直檢測到基體。對各種TiBCN含量試樣都進(jìn)行了測試。圖 7給出了硬度測試結(jié)果，各TiBCN含量熔覆層的顯微硬度都隨深度的增加而提高，80% TiBCN試樣熔覆層顯微硬度最高，達(dá)到 1300HV。60% 和 100% TiBCN試樣顯微硬度值較低，約為900HV。60% TiBCN熔覆層顯微硬度低可歸因于增強(qiáng)顆粒TiBCN添加不足，100% TiBCN熔覆層顯微硬度下降則可歸因于增強(qiáng)顆粒間因沒有連接金屬而不能很好粘結(jié)。

硬度峰值位于約1.26 mm深度位置。當(dāng)熔覆層深度大于1.26 mm時，顯微硬度急劇下降?；w的硬度為 300HV。熔覆層表面硬度偏低可能是部分元素?fù)]發(fā)所致。

圖7 不同TiBCN含量熔覆層從表面至基體顯微硬度分布Figure7 Microhardness distribution of laser coated layer in the treated materials with different TiBCN contents from surface to substrate

表2 磨坑直徑、磨損量和TiBCN粉末含量關(guān)系Table2 Relationship between diameter, weight loss of crater and TiBCN content

圖8 SEM圖像，顯示熔覆層磨蝕坑尺寸和形貌Figure8 SEM images, showing the worn morphologies and craters of laser coated layers(a) 90% TiBCN；(b) 80% TiBCN；(c) 60% TiBCN；(d) substrate

2.3 激光熔覆層的耐磨性

把從熔覆層切片上切下的圓盤，經(jīng)減薄、拋光后，粘在圓柱體上進(jìn)行磨損實(shí)驗。對各種TiBCN含量熔覆層圓盤在磨損實(shí)驗中形成的磨凹坑大小以及失重進(jìn)行了測量，結(jié)果列于表 2。由表2可以看出90%、80% 和60% TiBCN的熔覆層磨坑直徑都遠(yuǎn)小于基體，大概是基體的1/2。

圖8顯示了不同TiBCN含量試樣的磨坑形貌，可以清楚地觀察到80% TiBCN熔覆層磨蝕坑直徑最小，而基體磨坑直徑最大。這是因為80% TiBCN熔覆層硬度最高。

用SEM對磨損表面的形貌進(jìn)行了觀察，同時用EDS分析了磨損表面的元素分布。圖9為磨損表面 (60% TiBCN試樣) 的EDS元素面掃描圖譜，可以看出Ti、Al、V和N各原始均勻分布于磨損表面。N元素勾畫出TiBCN顆粒的分布區(qū)域，由圖譜可以看出，粉末顆粒分布均勻，并牢固嵌鑲在基體。而Fe元素的存在則表明在磨損過程中有Fe元素從磨損輪遷移至磨損表面，說明激光熔覆層比磨輪具有更好的耐磨性。

圖9 EDS元素面掃描譜圖，顯示熔覆層磨損表面元素分布，60% TiBCN試樣Figure9 EDS element mapping , showing the element distribution in sample of 60% TiBCN

圖10 示出了90%、80% 和60% TiBCN磨損試樣及TC4基體的磨坑表面形貌。90%、80% TiBCN試樣磨損表面相對光滑，沒有明顯的梨溝和凸起平臺。60% TiBCN試樣磨損表面凹坑比前二者多，可能是添加的粉末顆粒少所致?；w磨損表面有一些凸起平臺、很深的梨溝和粘合疤痕，表明基體磨損嚴(yán)重。與其對應(yīng)的主要磨損機(jī)制應(yīng)該是粘著磨損和磨粒磨損。磨損表面形貌分析結(jié)果和表2所列數(shù)據(jù)有很好的一致性?；w摩擦損耗最大，是80% TiBCN熔覆層摩擦損耗的4倍，是90% 和60%TiBCN熔覆層摩擦損耗的2倍，這表明TiBCN增強(qiáng)顆粒的添加有效地提高了合金涂層的耐磨性。

圖10 SEM圖像，顯示熔覆層磨損表面形貌Figure10 SEM images, showing the morphologies of worn surfaces(a) 90% TiBCN；(b) 80% TiBCN；(c) 60% TiBCN；(d) substrate

3 結(jié) 論

(1) 在激光熔覆過程中，TiBCN顆粒發(fā)生部分熔化，自組裝形成枝晶結(jié)構(gòu)，并和周圍元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成TiN0.2、Al3Ti、TiAl和MnB等新相。粉末顆粒尺寸減小，表面變得圓滑，有外延凸起形成，與基體之間實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合。

(2) 在激光熔覆過程中，TiBCN顆粒和基體之間發(fā)生相互傳質(zhì)，Al擴(kuò)散到TiBCN形成Ti(Al)BCN五元固溶體。

(3) TiBCN可以顯著提高熔覆層的顯微硬度。當(dāng)TiBCN含量為80 wt% 時，熔覆層的顯微硬度最高，達(dá)到1300HV，比基體提高了4倍以上。

(4) TiBCN可以顯著改善熔覆層的耐磨性。當(dāng)TiBCN含量為80 wt%時，熔覆層的耐磨性比基體提高4倍。

[1] 吳少華, 石皋蓮, 陸小龍, 等. 鈦合金激光熔覆 NiCr/Cr3C2-20%WS2涂層的耐磨性[J]. 金屬熱處理,2016, 41 (6): 79-84.

[2] 馬世榜, 蘇彬彬, 王旭, 等. 基于激光熔覆SiC/Ni復(fù)合涂層的耐磨性[J]. 材料工程, 2016, (1): 77-82.

[3] LI M, HUANG J, ZHU YY, et al. Growth morphology and solidification behavior of in-situ synthesized TiN and TiB [J]. Materials Transactions, 2016, 57 (1): 15-19.

[4] LUO X, LI J, LI GJ. Effect of NiCrBSi content on microstructural evolution, cracking susceptibility and wear behaviors of laser cladding WC/Ni-NiCrBSi composite coatings [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 626: 102-111.

[5] LI J, ZHANG XJ, WANG HP, et al. Microstructure and mechanical properties of Ni-based composite coatings reinforced by in situ synthesized TiB2+ TiC by laser cladding [J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials, 2013, 20: 57-64.

[6] PENG X, LIN CX, ZHOU CY, et al. Wear and corrosion resistance of laser cladding AISI 304 stainless steel/Al2O3composite coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 238: 9-14.

[7] LI J, LI GJ, LUO X. Effect of Y2O3on cracking susceptibility of laser-clad Ti-based composites coatings[J]. Journal of Wuhan University of Technology (Materials Science Edition), 2014, 29: 1011-1018.

[8] 孫榮祿, 牛偉, 雷貽文, 等. 鈦合金表面激光熔覆TiB2-TiC/Ni復(fù)合涂層的真空摩擦磨損性能[J]. 材料熱處理學(xué)報, 2012, (5): 131-135.

[9] YANG YY, GUO N, LI JF. Synthesizing, microstructure and microhardness distribution of Ti-Si-C-N/TiCN composite coating on Ti-6Al-4V by laser cladding [J]. Surface and Coatings Technology,2013, 219: 1-7.

[10] YANG YL, ZHANG D, YAN W, et al. Microstructure and wear properties of TiCN/Ti coatings on titanium alloy by laser cladding [J]. Optics and Lasers in Engineering, 2010, 48: 119-124.

[11] 孫榮祿, 牛偉, 雷貽文, 等. 鈦合金表面激光熔覆TiB2-TiC/Ni復(fù)合涂層的真空摩擦磨損性能[J]. 材料熱處理學(xué)報, 2012, (5): 131-135.

[12] LIU XB, MENG XJ, LIU HQ, et a1. Development and characterization of laser clad high temperature self-lubricating wear resistant composite coatings on Ti6A14V alloy [J]. Materials & Design, 2014, 55:404-409.

[13] HU JD, DONG XF, TOSTO S. Microstructure of face centered cubic (fcc) TiB powder synthesized by boronizing of Ti powder [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95: 2089-2092.

[14] 胡建東, 董鮮峰, 曹勇. 一種硼碳氮化鈦 [Ti(B,C,N)] 陶瓷粉末材料及其制備方法; 中國 ZL 201110284340.8 [P].

[15] KULLMER R, LUGMAIR C, FIGUERAS A, et al. Microstructure, mechanical and tribological properties of PACVD Ti(B,N) and TiB2coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 174-175: 1229-1233.

[16] AMINI MH, BATAEVB I, TANAKAC S, et al. On the mechanochemical activated synthesis of nanocrystalline in-situ Ti(Al)N [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012,30: 25-32.

[17] WANG HM, LIU YF. Microstructure and wear resistance of laser clad Ti5Si3/NiTi2intermetallic composite coating on titanium alloy [J]. Material Science and Engineering A, 2002, 338: 126–132.