聚偏氟乙烯/氧化硅復(fù)合電解質(zhì)在電致變色器件中的應(yīng)用

劉學(xué)龍，王宏志，張青紅，李耀剛，陳 培

東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育工程研究中心，上海201620

電致變色是指材料在外加電場作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆顏色變化的現(xiàn)象。用電致變色材料所組裝成的器件稱為電致變色器件。一般電致變色器件在很小的電壓下就可實現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)的可逆變化[1]。這種光學(xué)性質(zhì)的可逆變化以及所需電壓較小的獨特優(yōu)勢，使其在智能窗、顯示器以及可視化超級電容器等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景[2-5]。

電致變色器件結(jié)構(gòu)中最重要的組成部分是電致變色材料和電解質(zhì)層。

電致變色材料可以分為有機電致變色材料和無機電致變色材料兩大類。有機電致變色材料主要有聚苯胺[6]、聚噻吩[7]以及紫羅精[8]等。大多數(shù)有機電致變色材料在太陽光照射下都會出現(xiàn)降解。導(dǎo)致性能下降現(xiàn)象，因此有機電致變色材料很少應(yīng)用在智能窗等相關(guān)領(lǐng)域[9]。無機電致變色材料則不會出現(xiàn)以上情況。WO3是研究最為充分的無機電致變色材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于智能窗領(lǐng)域[10-13]。

關(guān)于電致變色用電解質(zhì)的研究起步較晚，但是其對電致變色器件卻至關(guān)重要。電解質(zhì)的性能直接影響到整個器件的性能。所以，電解質(zhì)層的選擇是電致變色器件能否滿足實際應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前，電致變色器件中使用較多的電解質(zhì)是聚合物電解質(zhì)，但單純的聚合物電解質(zhì)普遍存在電導(dǎo)率不高以及機械性能不好等缺點[14]，因此迫切需要采取一些方法來提高其性能。提高聚合物電解質(zhì)性能的方法一般有交聯(lián)法[15]、共聚法[16]以及無機陶瓷填料法[17]等。通過有機/無機復(fù)合 (也就是在聚合物電解質(zhì)中引入無機陶瓷顆粒) 能夠有效地提高電解質(zhì)的機械性能和和化學(xué)性能[18]。此外，無機陶瓷填料的表面極性基團(tuán)和聚合物中的路易斯酸堿之間會形成絡(luò)合作用，可以降低聚合物的結(jié)晶性，從而提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率[19]。常用的無機粒子有SiO2[20]、二氧化鈦 (TiO2)[21]和氧化鋁(Al2O3)[22]等。通常，使用無機陶瓷填料法改善聚合物電解質(zhì)性能最主要的是控制無機粒子在聚合物中的添加量以及控制成膜工藝。

本文討論了不同質(zhì)量比無機陶瓷粒子對聚合物電解質(zhì)性能的影響規(guī)律，并將復(fù)合電解質(zhì)組裝成電致變色器件，研究了其電致變色性能。

1 實 驗

1.1 PVDF/SiO2復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的制備

室溫下，稱取干燥后的高氯酸鋰10.96 g與100 mL N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) 配制成1 mol/L高氯酸鋰的N,N-二甲基甲酰胺溶液。將PVDF和SiO2(粒徑7 nm) 按照質(zhì)量比為100:0、96:4、92:8、88:12分別加入到上述溶液中，制備成有機/無機復(fù)合漿料。然后，將漿料置于兩片玻璃基板間，使用熱壓機在115°C下熱壓10 min，制備出透明復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)膜。

1.2 WO3電致變色薄膜的制備

將5 g鎢酸和1.44 g氧化鉬在95°C下溶于60 mL雙氧水，冷卻至室溫后，用等體積的乙醇和去離子水將其稀釋至200 mL，得到濃度為0.1 mol/L的前驅(qū)體溶液。然后，將100 mL前驅(qū)體溶液和100 mL蒸餾水裝入燒瓶中，于110°C下冷凝回流12 h，得到藍(lán)色溶液。將藍(lán)色溶液離心洗滌，將離心沉淀物分散在去離子水中配制成2 g/L的WO3墨水。取出20 mL所制備的墨水，采用噴涂的方法在導(dǎo)電玻璃基底上制備出電致變色薄膜。

1.3 電致變色器件的封裝

將所制備好的復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)膜貼合在噴涂有墨水的導(dǎo)電玻璃以及另一塊干凈的導(dǎo)電玻璃表面，然后壓合，再使用紫外固化膠將邊緣密封，以避免接觸空氣。最終制備出面積為2.5 cm × 2.5 cm的電致變變色器件。

1.4 樣品品表征

采用用日本 Hitachhi公司的 MModelS-48000型場發(fā)射掃掃描電子顯微微鏡 (FE-SEMM) 觀察鉬摻摻雜WO3薄膜的微微觀形貌以及及有機/無機復(fù)復(fù)合凝膠態(tài)電電解質(zhì)薄膜。采采用日本Riggaku公司的D/max-25500型X射線衍射儀儀 (XRD) 對對鉬摻雜WO33電致變色薄薄膜進(jìn)行物相相分析 (Cu-KKα，λ = 1.54005 ? 管壓400 KV，電流300 mmA)，掃描范范圍為 20° ～80°，掃描速速度為 0.02°/ss。測試電致致變色器件性能的主要儀器器是上海辰華CHHI760D型電化化學(xué)工作站，，器件的光學(xué)學(xué)性能則使用用美國 Perkinn Elmer 公司司的Lambda 9950 型紫外-可見見分光光度計進(jìn)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與與討論

2.1 WO33薄膜的結(jié)構(gòu)構(gòu)和形態(tài)表征征

圖11 (a) 示出了了噴涂法制備備的鉬摻雜WWO3電致變色色薄膜掃描電電子顯微鏡照片，可以看出出該薄膜呈現(xiàn)出了了多孔的納米米顆粒形貌，這種多孔結(jié)結(jié)構(gòu)可以增加加薄膜的比表面積，進(jìn)而增增加與電解質(zhì)質(zhì)的接觸面積，從從而縮小電解解質(zhì)層和電致致變色層的界界面阻抗[23]。圖1 (b) 是噴噴涂法所制備備的鉬摻雜WWO3薄膜的XRD圖譜?？梢钥纯闯觯瑖娡糠ㄖ浦苽涞你f摻雜雜WO3電致變變色薄膜XRRD圖譜與標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPPDS Card no. 01-0776-1279) 相對對應(yīng)，為單斜斜相W0.71Moo0.29O3的衍射射峰。

圖1 鉬摻摻雜WO3薄膜膜的 (a) SEMM照片和 (b) XXRD圖譜Figure1 (a) FE--SEM imagess and (b) XRDD pattern of as-prepared tunggsten molybdenum oxide fii lm

圖2 不同PVDFF/SiO2質(zhì)量比條件下制備的的復(fù)合凝膠態(tài)態(tài)電解質(zhì)FE-SSEM照片F(xiàn)igure2 FE-SEM immages of the ccomposite gell-state electrollyte through diferent PVDFF/SiO2 weight ratios

2.2 PVDF/SiO2復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的形貌表征

圖2 為在不同PVDF/SiO2質(zhì)量比條件下制備得到的復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)掃描電鏡照片。由圖中可以看出，當(dāng)不添加無機陶瓷顆粒SiO2時，復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的表面較平整，當(dāng)添加SiO2時，復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的表面出現(xiàn)多孔的結(jié)構(gòu)，這說明無機填料的加入使得電解質(zhì)出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)一方面可以增加液相電解質(zhì)的存儲能力，使活性離子能夠在液相介質(zhì)中遷移，有益于復(fù)合凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，另一方面也為離子提供了通道，有利于離子的遷移[24,25]。

智媛并不是唯一的醒悟者，現(xiàn)在越來越多的女生剪短發(fā)、拋棄化妝品。對她們來說，漂亮不是唯一重要的事，獲得更多的知識，開拓更多的技能，讓自己成為一個更優(yōu)秀的人，才是更加重要的事情。

2.3 PVDF/SiO2復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率是電解質(zhì)的重要性能之一，表征了離子在電場作用下的遷移快慢，關(guān)系到所組裝電致變色器件的性能優(yōu)劣。

電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可由下式給出：

式中，l為電解質(zhì)樣品的厚度 (cm)，A為電解質(zhì)樣品與電極接觸的有效面積 (cm2)，Rb為電解質(zhì)的本體電阻 (?)，代表了交流阻抗譜與X軸的截距[26]。

圖3示出了不同PVDF/SiO2質(zhì)量比條件下制備得到的復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗譜以及離子電導(dǎo)率隨SiO2添加量的變化關(guān)系曲線?？梢钥闯觯?dāng)SiO2與PVDF的質(zhì)量比從0 wt% 增加到8 wt%時，電解質(zhì)的本體阻抗Rb降低，體系離子電導(dǎo)率提高，從1.6 mS·cm-1增加至最大2.4 mS·cm-1。其間的主要原因是：一方面，隨著SiO2含量的增加，體系的活性粒子顯著增加，從而使復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高；另一方面，由電解質(zhì)的掃描電鏡照片分析可知，隨著SiO2的添加，電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)呈多孔形態(tài)，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于液相的存儲，有助于離子的遷移，從而使電解質(zhì)電導(dǎo)率提高。但是，當(dāng)SiO2與PVDF的質(zhì)量比超過8 wt% 時，復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率出現(xiàn)下降趨勢。造成這種現(xiàn)象的原因可能在于：當(dāng)體系的無機填料增多后，小尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致無機納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，從而使無機粒子在復(fù)合電解質(zhì)中的分散性降低，造成體系的電導(dǎo)率降低[27]。

圖3 復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)的 (a) 交流阻抗圖譜以及 (b) 離子電導(dǎo)率隨SiO2添加量的變化曲線Figure3 (a) Electrochemical impedance spectroscopy and (b) conductivity of the composite gel-state electrolytes

2.4 電致變色性能

光調(diào)制范圍是指電致變色器件在褪色態(tài)與著色態(tài)的光學(xué)透過率在某一波長下的差值，是衡量電致變色器件性能好壞的重要參數(shù)之一。

從光調(diào)制范圍可以看出，不同SiO2含量會影響到電致變色器件的光調(diào)制能力。當(dāng)氧化硅和PVDF質(zhì)量比從0 wt% 增加到8 wt%時，電致變色器件的光調(diào)制范圍持續(xù)上升，當(dāng)氧化硅和PVDF的質(zhì)量比超過8 wt%時，電致變色器件光調(diào)制范圍發(fā)生下降的現(xiàn)象?？梢园l(fā)現(xiàn)光調(diào)制范圍的變化趨勢與復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率變化趨勢相吻合，這說明電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是影響整體電致變色器件性能的一個重要參數(shù)。在PVDF和SiO2質(zhì)量比為92:8時，所制備的電致變色器件光調(diào)制范圍達(dá)到最大，這得益于在該質(zhì)量比下所制備得到的復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率，從而在相同時間下會有更多的離子在該電解質(zhì)層內(nèi)發(fā)生遷移，于是就會引起較多的離子在電致變色層發(fā)生嵌入和脫出，最終使器件的光調(diào)制范圍高于其它器件。

響應(yīng)時間和著色效率也是衡量電致變色器件性能的重要指標(biāo)。通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，在PVDF和SiO2質(zhì)量比為92:8時，所制備出的電致變色器件光調(diào)制范圍達(dá)到最大。因此，本研究對該器件的響應(yīng)時間和著色效率進(jìn)行了測試。

圖4 電致變色器件在著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率光譜 (插圖為相對應(yīng)器件的數(shù)碼照片）Figure4 UV-vis transmittance spectrum of the electrochromic devices (ECDs). The insert shows the digital photographs of the ECDs.(a) PVDF:SiO2 = 100:0; (b) PVDF:SiO2 = 96:4; (c) PVDF:SiO2 = 92:8; (d) PVDF:SiO2 = 88:12.

圖5 (a) 給出了PVDF和SiO2質(zhì)量比為92:8的復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)所組裝的電致變色器件在著色和褪色態(tài)的原位歸一化透過率變化曲線和光密度變化隨注入電荷密度的變化曲線圖。采用計時電流法的發(fā)波電壓為-2.5 V/1.5 V，以在632.8 nm處的透過率實現(xiàn)90% 變化所需時間為響應(yīng)時間[28]，結(jié)合圖5所示數(shù)據(jù)可以計算出器件的響應(yīng)時間?？梢园l(fā)現(xiàn)，在PVDF和SiO2質(zhì)量比為92:8時，電致變色器件的著色時間和褪色時間分別是40 s和29 s。這比以往所報道的凝膠態(tài)電解質(zhì)基的電致變色玻璃時間要短[29]，主要原因有兩個：第一，這種有機/無機復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性能，離子能夠在電場的作用下快速地發(fā)生遷移；第二，所制備的變色層具有多孔的納米結(jié)構(gòu)，使得離子能夠更好地從電解質(zhì)層嵌入與脫出，且多孔的結(jié)構(gòu)能夠與電解質(zhì)層之間更好地匹配。這兩點原因使得所制備的電致變色器件能夠擁有較好的著色與褪色性能。

圖5 由PVDF:SiO2 = 92:8復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)組裝的電致變色器件在著色和褪色態(tài)的 (a) 原位歸一化透過率變化曲線圖; (b) 光密度變化隨注入電荷密度的變化曲線圖Figure5 In situ normalized transmittance for electrochromic devices assembled by composite gel-state electrolyte with PVDF:SiO2 = 92:8

圖6 電致變色器件電流大小隨變色時間的變化關(guān)系曲線Figure6 Relationship between times and current for electrochromic

著色效率是單位面積所注入一定量電荷所獲得的光學(xué)吸光度變化，是評估電致變色器件性能優(yōu)劣的一個綜合參數(shù)，它主要由器件的光調(diào)制范圍和光響應(yīng)時間所決定。著色效率CE可以由以下計算公式得出[30]：

式中，Tb和Tc分別對應(yīng)于電致變色器件著色和褪色態(tài)的光學(xué)透過率，Q為電荷密度。

圖5 (b) 示出了PVDF和SiO2質(zhì)量比為92:8時的電致變色器件光密度變化值隨注入電荷密度的變化曲線，由圖中數(shù)據(jù)可以計算出器件的著色效率為34.5 cm2/C，這說明得益于復(fù)合電解質(zhì)優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，器件擁有較好的電致變色性能。

衡量電致變色玻璃能否真正應(yīng)用于智能窗領(lǐng)域，循環(huán)穩(wěn)定性是重要指標(biāo)。采用計時電流法測試了器件的100次循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。由電流峰值大小可以看出，在循環(huán)100次后，器件的電流峰值依然保持在最初的90% 以內(nèi)，說明器件擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且仍有提升的空間。

3 結(jié) 論

通過控制PVDF和無機粒子SiO2的比例，采用熱壓法制備了不同的復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)膜。研究表明，當(dāng)PVDF與SiO2的質(zhì)量比為92:8時，所制備的復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)較好，電導(dǎo)率最大，為2.4 mS·cm-1。采用噴涂法制備鉬摻雜WO3電致變色薄膜，并與復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)組裝成電致變色器件，對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)PVDF:SiO2= 92:8時，復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)所組裝的電致變色器件展現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能，光調(diào)制范圍為32.51%，褪色和著色時間分別40 s和29 s，著色效率34.5 cm2/C，并且循環(huán)100次之后，器件的電流峰值依然保持在最初的90%。因此，適當(dāng)控制無機填料的比例，能夠獲得性能優(yōu)異的有機/無機復(fù)合電解質(zhì)膜，從而制備出性能較好的電致變色器件，該器件具有在智能窗領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

[1] CAI G, CUI M, KUMAR V, et al. Ultra large optical modulation of electrochromic porous WO3film and the local monitoring of redox activity [J]. Chemical Science, 2016, 7 (2): 1373-1382.

[2] LI H, LI J, HOU C, et al. Solution-processed porous tungsten molybdenum oxide electrodes for energy storage smart windows [J]. Advanced Materials Technologies, 2017, DOI: 10.1002/admt.201700047.

[3] GRANQVIST CG. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials [M]. The Netherlands, Amsterdam:Elsevier, 1995.

[4] HONG CM, LODGE TP, FRISBIE C D. Solution processable, electrochromic ion gels for sub-1V, flexible displays on plastic [J]. Chemistry of Materials, 2015, 27 (4): 1420-1425.

[5] ZHU M, HUANG Y, HUANG Y, et al. An electrochromic supercapacitor and its hybrid derivatives:quantifiably determining their electrical energy storage by an optical measurement [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3 (42): 21321-21327.

[6] ZHAO L, ZHAO L, XU Y, et al. Polyaniline electrochromic devices with transparent graphene electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2009, 55 (2): 491-497.

[7] KIM TH, PARK SH, KIM DH, et al. Roll-to-roll sputtered ITO/Ag/ITO multilayers for highly transparent and flexible electrochromic applications [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2017, 160: 203-210.

[8] HONG CM, KIM CH, LODGE TP, et al. Multicolored, low power, flexible electrochromic devices based on ion gels [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8 (9): 6252-6260.

[9] BAETENS R, JELLE BP, GUSTAVSEN A. Properties, requirements and possibilities of smart windows for dynamic daylight and solar energy control in buildings: a state-of-the-art review [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010, 94 (2): 87-105.

[10] MA D, SHI G, WANG H, et al. Hierarchical NiO microflake films with high coloration efficiency, cyclic stability and low power consumption for applications in a complementary electrochromic device [J].Nanoscale, 2013, 5 (11): 4808-4815.

[11] WANG J, ZHANG L, YU L, et al. A bi-functional device for self-powered electrochromic window and self-rechargeable transparent battery applications [J]. Nature Communications, 2014, DOI:10.1038/ncomms5921.

[12] GRANQVIST CG. Electrochromics for smart windows: oxide-based thin films and devices [J]. Thin Solid Films, 2014, 564 (8): 1-38.

[13] LI H, SHI G, WANG H, et al. Self-seeded growth of nest-like hydrated tungsten trioxide film directly on FTO substrate for highly enhanced electrochromic performance [J]. Journal of Materials Chemistry A,2014, 2 (29): 11305-11310.

[14] FAN L, NAN CW, ZHAO S. Effect of modified SiO2on the properties of PEO-based polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics, 2003, 164 (1): 81-86.

[15] IZUCHI S, OCHIAI S, TAKEUCHI KI. Solid polymer electrolytes for lithium cells [J]. Journal of Power Sources, 1997, 68 (1): 37-42.

[16] CHOI SW, JO SM, LEE WS, et al. An electrospun poly(vinylidene fluoride) nanofibrous membrane and its battery applications [J]. Advanced Materials, 2003, 15 (23): 2027-2032.

[17] CAPIHLIA C, MUSTARELLI P, QUARTARONE E, et al. Effects of nanoscale SiO2on the thermal and transport properties of solvent-free, poly(ethylene oxide) (PEO)-based polymer electrolytes [J]. Solid State Ionics, 1999, 118 (1–2): 73-79.

[18] RAGHAVAN P, ZHAO X, KIM JK, et al. Ionic conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolytes based on electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)with nano-sized ceramic fillers [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 (2): 228-234.

[19] JEONG KU, CHAE HD, LIM CI, et al. Fabrication and characterization of electrolyte membranes based on organoclay/tripropyleneglycol diacrylate/poly(vinylidene fluoride) electrospun nanofiber composites [J].Polymer International, 2010, 59 (2): 249-255.

[20] ZACCARIA M, FABIANI D, CANNUCCIARI G, et al. Effect of silica and tin oxide nanoparticles on properties of nanofibrous electrospun separators [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 162 (6):A915-A920.

[21] JUANG RS, HSIEH CT, CHEN PA, et al. Microwave-assisted synthesis of titania coating onto polymeric separators for improved lithium-ion battery performance [J]. Journal of Power Sources, 2015, 286:526-533.

[22] LIANG B, TANG S, JIANG Q, et al. Preparation and characterization of PEO-PMMA polymer composite electrolytes doped with nano-Al2O3[J]. Electrochimica Acta, 2015, 169: 334-341.

[23] KHOO E, LEE PS, MA J. Electrophoretic deposition (EPD) of WO nanorods for electrochromic application [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30 (5): 1139-1144.

[24] LIU W, LIU N, SUN J, et al. Ionic conductivity enhancement of polymer electrolytes with ceramic nanowires fillers [J]. Nano Letters, 2015, 15 (4): 2740-2745.

[25] SEKHON SS, SINGH HP. Ionic conductivity of PVdF-based polymer gel electrolytes [J]. Solid State Ionics, 2002, 152–153: 169-174.

[26] PUGUAN JMC, CHUNG WJ, KIM H. Ion-conductive and transparent PVdF-HFP/silane-functionalized ZrO2nanocomposite electrolyte for electrochromic applications [J]. Electrochimica Acta, 2016, 196:236-244.

[27] ILJNUR BP, GRANQVIST CG, MARSAL R, et al. [PEI–SiO2]:[LiTFSI] nanocomposite polymer electrolytes:Ion conduction and optical properties [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 98 (98):465-471.

[28] LI HZ, WANG JM, SHI QW, et al. Constructing three-dimensional quasi-vertical nanosheet architectures from self-assemble two-dimensional WO3·2H2O for efficient electrochromic devices [J]. Applied Surface Science, 2016, 380: 281-287.

[29] TANG Q, LI H, YUE Y, et al. 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-doped high ionic conductivity gel electrolytes with reduced anodic reaction potentials for electrochromic devices [J].Materials & Design, 2017, 118: 279-285.

[30] CHEN LC, HO KC. Design equations for complementary electrochromic devices: application to the tungsten oxide–Prussian blue system [J]. Electrochimica Acta, 2001, 46 (13): 2151-2158.