過渡金屬氧化物空心球的制備及催化性能研究進(jìn)展

汪長安，張 健，龔 銘，李 灑,2

1清華大學(xué) 材料學(xué)院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室，北京100084 2同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804

過渡金屬氧化物空心球由于具有高比表面積、高孔隙率、良好的滲透性和特殊的多級孔結(jié)構(gòu)，在催化、藥物緩釋、能源環(huán)境、化妝品、顏料和傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。近10年來，微納米氧化物中空結(jié)構(gòu)的合成得到了飛速發(fā)展，研究者設(shè)計出了形式多樣的中空結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，并能夠穩(wěn)定合成出各種形貌可控、多殼層、多組分的復(fù)合金屬氧化物中空結(jié)構(gòu)，為將來實際應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)，也進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍。

過渡金屬氧化物是一類重要的催化材料，具有抗中毒、熱穩(wěn)定性好、使用壽命長、對氧化反應(yīng)的選擇性高、非化學(xué)計量的Men+/O2-比值、且Me離子在反應(yīng)氣氛作用下價態(tài)可變等特點。過渡金屬氧化物中空結(jié)構(gòu)吸引了催化領(lǐng)域研究者的濃厚興趣。對于中空結(jié)構(gòu)的制備，早在2002年，韓國研究者Kim等人[5]就將單分散SiO2納米球為模板制備得到的金屬鈀納米空心球應(yīng)用到Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，并顯現(xiàn)出了良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過7次循環(huán)后催化活性仍然達(dá)到了95%以上。

近10年來，過渡金屬氧化物中空結(jié)構(gòu)在催化中的應(yīng)用更是取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，究其緣由大概可從以下幾個方面來分析：其一，與其它組分相同但結(jié)構(gòu)不同的材料相比，金屬氧化物中空結(jié)構(gòu)通常具有更大的比表面積，對于催化劑而言，比表面積越大催化活性點就越多，故提高比表面積是提高催化劑催化活性最好的方法之一[6]。其二，金屬氧化物空心球是由介孔的殼層和內(nèi)部的大孔所組成的多級孔結(jié)構(gòu)材料，可作為催化的微型反應(yīng)器將催化活性物種束縛在中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這樣不僅可以有效解決貴金屬等活性物種在催化過程中的燒結(jié)團(tuán)聚問題，也能夠?qū)⑾嗷ゲ患嫒莸拇呋δ芙M元統(tǒng)一到同一個結(jié)構(gòu)中[7]。其三，空心球的殼層是由納米顆粒組裝而成，因而可通過控制納米顆粒大小和殼層厚度來控制殼層的孔徑，空心球的多級孔結(jié)構(gòu)可大幅度提高反應(yīng)物的傳輸速率，使反應(yīng)物與催化活性中心充分接觸，進(jìn)而提高其催化活性[8]。其四，組成殼層的納米顆粒尺寸通常只有幾個納米，而尺寸越小，納米顆粒的表面缺陷越多，活性物種的配位數(shù)也就越低，這一點也是空心球具有良好催化活性的一大原因[9]。除以上四個優(yōu)點外，對于特殊的反應(yīng)，過渡金屬氧化物空心球在催化反應(yīng)中也有其獨特的優(yōu)勢，比如在光催化中，空心球可以有效地增強光的散射與吸收，從而提高光的利用率；再比如可通過控制空心球的親水/憎水特性，將反應(yīng)溶劑填充到空心球內(nèi)部，從而提高催化劑催化活性[10]?？偠灾^渡金屬氧化物空心球在催化反應(yīng)中有其它材料不可比擬的優(yōu)點，有許多特性尚待進(jìn)一步發(fā)掘。

本文總結(jié)了作者所在課題組在近年來開展的過渡金屬氧化物空心球制備及催化性能的一些研究進(jìn)展，并對未來發(fā)展作了簡單的展望。

1 Co3O4空心球的制備及其在甲烷燃燒中的催化作用[11]

我們制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的Co3O4空心球，并通過對碳球模板酸處理或堿處理，實現(xiàn)了空心球球殼厚度和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，獲得了優(yōu)異催化CH4燃燒活性和催化穩(wěn)定性。

選擇葡萄糖水熱法制備的膠體碳球 (Colloidal Carbon Spheres, CCS) 作為硬模板，通過靜電吸附和原位氧化還原反應(yīng)來制備 Co3O4納米空心球。采用葡萄糖水熱法制備的碳球具有以下三個特點：其一，制備過程簡單，通過控制水熱條件可得到不同尺寸、單分散良好、粒徑分布均勻的亞微米碳球；其二，由于表面富含 -OH、-CHO、C-O等活性基團(tuán)，膠體碳球表面帶負(fù)電且具有還原性；其三，在較低溫度下能夠分解，因此成為研究者制備空心球最常用的模板之一[12]。

圖1 水熱法制備膠體碳球的SEM和TEM照片F(xiàn)igure1 (a) SEM and (b) TEM images of as-synthesized carbon spheres by hydrothermal process

圖2 Co3O4納米空心球的制備原理圖Figure2 Schematic illustration of formation process of the hollow Co3O4 sphere

圖3 經(jīng)不同方式處理的碳球模板所合成的Co3O4空心球TEM 照片：(a, b) 碳球模板未處理；(c, d) 用堿處理碳球模板；(e, f) 碳球模板酸處理Figure3 TEM images of hollow spheres synthesized by using (a, b) un-treated, (c, d) alkali-treated and(e, f) acid-treated carbon spheres as the template

圖1所示為膠體碳球的掃描電鏡 (SEM) 和透射電鏡 (TEM) 照片，可以看出膠體碳球的直徑約為200 nm ～ 300 nm。圖2所示為Co3O4空心球的制備流程圖。我們利用碳球表面帶負(fù)電的特點，通過靜電吸附方法來得到CCSs@Co3O4核殼結(jié)構(gòu)。但通過靜電吸附方法得到的空心球殼層厚度是不可控的?；谶@一點，我們創(chuàng)造性地利用HCl和NaOH對碳球表面進(jìn)行改性。通過HCl改性后碳球表面的官能團(tuán)會減少，ξ-電位增加；而通過NaOH改性則會使碳球表面的有機官能團(tuán)增加，ξ-電位進(jìn)一步降低，這樣就能得到殼層厚度可控的Co3O4空心球。

圖3所示為分別使用未處理、堿處理和酸處理碳球制備得到的Co3O4空心球，其殼層厚度分別為40 nm、70 nm和15 nm。

模板法合成空心球的一個難點就是當(dāng)模板去除后，中空結(jié)構(gòu)容易坍塌。我們設(shè)計了一個特殊的兩步煅燒法熱處理制度來避免這一問題：首先在氬氣環(huán)境下煅燒包覆Co3O4前驅(qū)體的復(fù)合球體，將氧化鈷納米晶殼層部分燒結(jié)在一起形成堅硬的外殼，增加了包覆層的機械強度，從而阻止了去除碳球核芯時發(fā)生塌陷；然后再將球體在空氣中450°C下高溫處理去除芯部的碳核。如圖3 (e) ～ (f) 所示，殼層厚度為15 nm時中空結(jié)構(gòu)仍然能夠保持完整。

將制備得到的空心球應(yīng)用于甲烷燃燒實驗，結(jié)果如圖4所示，三種空心球均具有良好的催化活性，遠(yuǎn)高于共沉淀法得到的實心納米粉，其中酸處理得到的空心球具有最高的催化活性，在 325°C時對甲烷燃燒的催化率達(dá)到了100%，經(jīng)過48 h的定溫測試后催化活性仍然沒有衰減跡象，說明Co3O4空心球具有良好的催化穩(wěn)定性。催化活性的差異來源于比表面積及孔隙率的不同。殼層厚度越薄，比表面積越大，孔隙率也越高，催化活性越大。

圖4 不同制備條件下得到的Co3O4空心球在催化甲烷轉(zhuǎn)化時的催化活性與穩(wěn)定性曲線(a) 溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線；(b) 325°C下催化CH4燃燒時的轉(zhuǎn)化率與催化時間的關(guān)系Figure4 (a) Methane conversion curves versus temperature over porous Co3O4 catalysts under different preparation conditions, and (b) time dependent CH4 conversion at 325°C

2 Ag負(fù)載TiO2空心球的合成與光催化性能[13]

TiO2的光催化活性已經(jīng)得到廣泛的研究。研究表明，TiO2光催化活性很大程度上取決于它的形貌與結(jié)構(gòu)，而特別值得注意的是，TiO2空心球由于具有低密度、高比表面積和較好的表面滲透率等特性而呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，但光生電子與空穴的快速復(fù)合則嚴(yán)重影響了TiO2的光催化活性。Ag納米顆粒作為電荷俘獲劑添加到TiO2結(jié)構(gòu)中能夠有效地分離電子和空穴，從而顯著提高材料的催化性能。因此，我們制備了由Ag和TiO2納米顆粒所組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)空心球Ag/TiO2，并研究了其光催化活性。

圖5所示為Ag負(fù)載TiO2空心球的制備流程示意圖。我們首先在碳球模板上負(fù)載納米Ag顆粒，然后再包裹TiO2，這樣就可以有效避免因為在去除模板和催化過程中納米Ag顆粒的長大和團(tuán)聚而影響材料的催化性能。在如圖5所示的制備過程中發(fā)生了以下反應(yīng)：

圖6所示為Ag負(fù)載TiO2空心球的SEM和TEM照片，可以看到：碳球模板單分散性好，平均直徑約為280 nm；Ag/TiO2空心球平均直徑約260 nm，Ag顆粒尺寸約為9 nm，而且分布均勻，無明顯團(tuán)聚存在。

圖5 Ag負(fù)載TiO2空心球的制備流程圖Figure5 Schematic illustration of the formation process of silver/titania hollow spheres

圖6 (a) 碳球模板的SEM照片；Ag/TiO2空心球的 (b) SEM照片、(c) TEM照片和 (d) HRTEM照片F(xiàn)igure6 (a) SEM image of carbon sphere templates and (b) SEM image, (c) TEM image and (d) HRTEM image of Ag/TiO2 hollow spheres

圖7所示為不同Ag:TiO2摩爾比的 Ag/TiO2空心球和商業(yè)催化劑 P25對甲基橙溶液吸收譜的比較，從圖中可看出，Ag/TiO2空心球的光催化活性明顯好于商用光催化劑 P25，其中0.18Ag:TiO2為最佳配比，其光降解速率常數(shù)是純 TiO2空心球的兩倍以上，是商業(yè)催化劑P25的三倍以上。

圖7 不同Ag:TiO2摩爾比的 Ag/TiO2空心球和P25對光催化甲基橙分解性能的比較Figure7 Photocatalytic decomposition of methyl orange using P25 and various Ag/TiO2 hollow spheres with different Ag:TiO2 mole ratio

圖8 CeO2-CuOx復(fù)合氧化物空心球的(a) SEM和 (b) TEM照片F(xiàn)igure8 Morphology of CeO2-CuOx composite hollow spheres: (a) SEM and (b) TEM

3 CeO2-CuOx復(fù)合氧化物空心球的制備及其CO氧化性能[14]

先前的研究表明，在Ce-Cu復(fù)合氧化物體系中，Cu物種是催化活性中心，而且有三種存在形式，分別為：高分散的CuO/CuOx、大顆粒的 CuO/CuOx及進(jìn)入晶格取代 Ce離子的 Cu。以上三者對催化的貢獻(xiàn)依次降低[15]。因而，要得到高催化活性的Ce-Cu復(fù)合氧化物，就必須讓Cu物種以高分散的狀態(tài)存在于材料的表面。而在之前的研究中，制備相類似的納米結(jié)構(gòu)材料時多以水熱法和自模板法為主。使用這些方法得到的復(fù)合氧化物中，Cu物種多以上述后面兩種形式存在。有報道發(fā)現(xiàn)Cu離子的表面能低于Ce離子，當(dāng)它們在溫和條件下沉淀時，Cu物種會自動富集于CeO2表面以降低體系的表面能，我們即以此為切入點設(shè)計實驗。

本研究仍以膠體碳球為模板，通過層層自組裝法在其表面沉積CeO2-CuOx復(fù)合氧化物，然后在550°C空氣氣氛下煅燒2 h去除模板后得到空心球。圖8所示為CeO2-CuOx復(fù)合氧化物空心球的SEM和TEM照片，從照片中可看出空心球單分散良好，粒徑分布均勻，其中厚度約40 nm的殼層由尺寸為15 nm ～ 20 nm的納米顆粒組裝而成，從電鏡照片可以明顯看出殼層有著豐富的孔結(jié)構(gòu)。

圖9所示為不同CuOx含量CeO2-CuOx復(fù)合氧化物空心球的CO氧化曲線，結(jié)果表明該材料具有優(yōu)異的CO催化活性，當(dāng)CuOx摩爾含量為10% 時材料具有最高的活性，在116°C能獲得100% 的CO轉(zhuǎn)化率，經(jīng)過5次催化循環(huán)和10 h的定溫測試后仍然能夠在130°C下保持100%的轉(zhuǎn)化率 (如圖10所示)，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。這一性能優(yōu)于當(dāng)前報道的大部分研究結(jié)果。

CeO2-CuOx復(fù)合氧化物空心球良好的催化性能主要歸因于以下三個方面：(1) 由于銅物種高分散于CeO2表面使相互之間有廣泛的接觸界面，CuOx與CeO2之間存在強有力的協(xié)同效應(yīng)；(2) CeO2-CuOx復(fù)合氧化物空心球具有較高的比表面積，實驗結(jié)果表明10% CuOx-CeO2的比表面積高達(dá)123.67 m2/g，比表面積越高說明催化活性中心也越多；(3) 特殊的多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)氣體的擴散，使空心球殼層內(nèi)外表面的活性中心都能與CO充分接觸，從而更有效的利用催化活性點。

圖10 10% CuOx-CeO2復(fù)合氧化物空心球的 (a) 催化循環(huán)曲線及 (b) 在130°C下定溫測試曲線Figure10 (a) Cycle test curve and (b) constant temperature test curve at 130°C of 10% CuOx–CeO2 composite hollow spheres

4 MnO2/CeO2-MnO2雙層殼結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物空心球的制備及其在CO氧化中的應(yīng)用[16]

在復(fù)合金屬氧化物催化劑中，兩相接觸界面無疑是其催化活性中心。研究表明，要獲得有效的高活性界面需滿足以下四個條件：(1) 不同組分間需充分接觸；(2) 兩組分間需有很強的協(xié)同效應(yīng)；(3) 界面接觸區(qū)域的面積需要足夠大；(4) 兩組分間需有豐富的氧化還原關(guān)系。

基于以上四點考慮，再結(jié)合先前的研究結(jié)果，我們設(shè)計了如圖11所示的實驗方案：首先通過層層自組裝法在碳球模板 (CSs) 上包裹厚度約20 nm的CeO2殼層，而后將CSs@CeO2核殼結(jié)構(gòu)與強氧化性的高錳酸鉀溶液反應(yīng)得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的 CSs@MnO2/CeO2-MnO2(這一步是基于碳模板表面官能團(tuán)的還原特性)，最后在空氣中煅燒就得到了MnO2/CeO2-MnO2雙殼結(jié)構(gòu)空心球。

圖11 MnO2/CeO2-MnO2復(fù)合氧化物空心球的制備流程圖Figure11 Schematic illustration of the synthesis process of MnO2/CeO2-MnO2 composite hollow spheres

圖12 MnO2/CeO2-MnO2復(fù)合氧化物空心球的 (a) 掃描電鏡和 (b) 透射電鏡照片F(xiàn)igure 12 Morphology of MnO2/CeO2-MnO2 composite hollow spheres: (a) SEM; (b) TEM

圖13 MnO2/CeO2-MnO2復(fù)合氧化物空心球的 (a) EDS能譜分析曲線、(b) HAADF-STEM照片以及相應(yīng)的O、Mn、Ce元素面掃描照片F(xiàn)igure 13 (a) EDS spectra, (b) HAADF-STEM images of an individual hollow MnO2/CeO2?MnO2 sphere and its element mappings of O, Mn, and Ce

圖12所示為煅燒后得到的MnO2/CeO2-MnO2雙殼結(jié)構(gòu)空心球的SEM和TEM照片。從照片中可以看出空心球分散良好，沒有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象存在，粒徑分布均勻，顆粒尺寸約800 nm，殼層厚度約40 nm。

圖13所示為MnO2/CeO2-MnO2雙殼結(jié)構(gòu)空心球的EDS能譜分析和元素的面掃描照片，確定了空心球中Ce、Mn、O三種元素的分布情況。從照片中可以看到Ce與Mn均勻分布在外面的殼層上，這種均勻分布說明鈰物種與錳物種之間有廣泛的接觸界面，有助于提高這兩種組分間的協(xié)同效應(yīng)。實驗同時也發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部殼層中只有Mn與O兩種元素存在，并沒有鈰元素的信號，說明內(nèi)部小球為純MnO2。

為了研究制備出的雙層殼結(jié)構(gòu)MnO2/CeO2-MnO2空心球的潛在應(yīng)用，我們以CO催化氧化作為模型實驗來測試材料的催化性能。圖14所示為CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系曲線，從圖中可以看出材料的催化活性依次如下：Ce/Mn =3/8 ＞ Ce/Mn =4/6 ＞ Ce/Mn = 6/4 ＞ 純 MnO2空心球 ＞ CeO2與MnO2的機械混合物 ＞ CeO2空心球，其 T50 值分別為 116°C、158°C、165°C、175°C、213°C 和 253°C。很明顯，雙殼結(jié)構(gòu)MnO2/CeO2-MnO2空心球具有比純純二氧化鈰空心球、二氧化錳空心球及二者的機械混合物更優(yōu)越的催化活性。樣品C (Ce/Mn = 3/8) 在206°C能使CO完全轉(zhuǎn)化為CO2，與CeO2和MnO2相比分別低了104°C與56°C。

圖14 不同樣品對CO的催化轉(zhuǎn)化曲線：(A) CeO2空心球、(B) MnO2空心球、Ce/Mn摩爾比分別為(C) 3/8、(D) 4/6 和 (E) 6/4 的 MnO2/CeO2?MnO2空心球、 (F) 機械混合 MnO2和 CeO2空心球(Ce/Mn = 3/8)Figure 14 CO conversion curves of (A) CeO2 hollow spheres; (B) MnO2 hollow spheres; MnO2/CeO2?MnO2 composite hollow spheres with (C) Ce/Mn = 3/8, (D) Ce/Mn = 4/6, (E) Ce/Mn = 6/4; (F) physical mixture of CeO2 and MnO2 hollow spheres with Ce/Mn = 3/8.

MnO2/CeO2-MnO2空心球卓越的催化性能可歸因于以下幾個方面。其一，CeO2與MnO2之間廣泛的接觸界面及較強的協(xié)同效應(yīng)；其二， MnO2豐富的氧化還原價態(tài)及 CeO2較強的儲氧性能；其三，MnO2/CeO2-MnO2的高比表面積和孔隙率。

5 總結(jié)及展望

我們采用水熱法制備的膠體碳球為模板，通過靜電吸附和原位氧化還原反應(yīng)工藝，制備出了多種中空納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物催化材料，如單一氧化物空心球、復(fù)合氧化物空心球、雙殼層復(fù)合氧化物空心球、高度分散的貴金屬納米顆粒負(fù)載的氧化物空心球結(jié)構(gòu)等，因其具有多級氣孔結(jié)構(gòu)、高比表面積等特性，在有害氣體的催化氧化方面具有重要的應(yīng)用前景。這種中空核殼納米結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的制備思路和工藝具有一定的普適性，可以適用于不同材料體系、不同核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物中空納米結(jié)構(gòu)的制備和催化應(yīng)用。

近20年來，過渡金屬氧化物空心球的應(yīng)用幾乎已經(jīng)涵蓋了催化的各個領(lǐng)域，已經(jīng)從最初設(shè)計材料再尋找催化反應(yīng)，發(fā)展到當(dāng)前的根據(jù)催化反應(yīng)來選擇設(shè)計合理的材料體系和中空結(jié)構(gòu)，其中的進(jìn)步是不言而喻的。但過渡金屬氧化物空心球的制備和應(yīng)用研究方面仍然存在著諸多問題，其中最主要的是制備工藝大多不具有普適性，而且重復(fù)率低，絕大部分制備方法都只適用于實驗室小規(guī)模的生產(chǎn)，這嚴(yán)重限制了其在催化及相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。金屬氧化物中空結(jié)構(gòu)催化劑的發(fā)展與中空結(jié)構(gòu)制備技術(shù)的發(fā)展是息息相關(guān)的，只有中空結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)克服上述不足，金屬氧化物中空結(jié)構(gòu)催化劑才能夠真正從基礎(chǔ)研究階段走向?qū)嶋H的應(yīng)用。

[1] ZHU Y, SHI J, SHEN W, et al. Stimuli-responsive controlled drug release from a hollow mesoporous silica sphere/polyelectrolyte multilayer core-shell structure [J]. Angewandte Chemie, 2005, 117 (32):5213-5217.

[2] YUAN J, LAUBERNDS K, ZHANG Q, et al. Self-assembly of microporous manganese oxide octahedral molecular sieve hexagonal flakes into mesoporous hollow nanospheres [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125 (17): 4966-4967.

[3] HU J, CHEN M, FANG X, et al. Fabrication and application of inorganic hollow spheres [J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40 (11): 5472-5491.

[4] LOU XWD, ARCHER LA, YANG, Z. Hollow micro-/nanostructures: synthesis and applications [J].Advanced Materials. 2008, 20 (21):3987-4019.

[5] KIM SW, KIM M, LEE WY, et al. Fabrication of hollow palladium spheres and their successful application to the recyclable heterogeneous catalyst for Suzuki coupling reactions [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124 (26): 7642-7643.

[6] CHENG F, MA H, LI Y, et al. Ni1-xPtx(x = 0 ～ 0.12) hollow spheres as catalysts for hydrogen generation from ammonia borane [J]. Inorganic chemistry, 2007, 46 (3): 788-794.

[7] ARMAL PM, COMOTTI M, SCHUTH F. High-temperature-stable catalysts by hollow sphere encapsulation [J]. Angewandte Chemie, 2006, 118 (48): 8404-8407.

[8] LI J, LIANG X, JOO JB, et al. Mass transport across the porous oxide shells of core-shell and yolk-shell nanostructures in liquid phase [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117 (39): 20043-20053.

[9] MUNNIK P, DE JONGH PE, DE JONG KP. Recent developments in the synthesis of supported catalysts[J]. Chemical Reviews, 2015, 115 (14): 6687-6718.

[10] PRIETO G, TUYSUZ H, DUYCKAERTS N, et al. Hollow nano-and microstructures as catalysts [J].Chemical Reviews, 2016, 116 (22): 14056-14119.

[11] WANG CA, LI S, AN L. Hierarchically porous Co3O4hollow spheres with tunable pore structure and enhanced catalytic activity [J]. Chemical Communications, 2013, 49 (67): 7427-7429.

[12] SUN X, LI Y. Colloidal carbon spheres and their core/shell structures with noble metal nanoparticles [J].Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (5): 597-601.

[13] LI S, SHAKKED SH, WANG CA. Fabrication of porous silver/titania composite hollow spheres with enhanced photocatalytic performance [J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 149-150: 1-6.

[14] ZHANG J, GONG M, CAO Y, et al. Facile synthesis of well-dispersed CeO2-CuOxcomposite hollow spheres with superior catalytic activity for CO oxidation [J]. RSC Advances, 2015, 5 (115): 95133-95139.

[15] LUO MF, SONG YP, LU JQ. Identification of CuO species in high surface area CuO-CeO2catalysts and their catalytic activities for CO oxidation [J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2007, 111 (34):12686-12692.

[16] ZHANG J, CAO Y, WANG CA, et al. Design and preparation of MnO2/CeO2-MnO2double-shelled binary oxide hollow spheres and their application in CO oxidation [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8 (13): 8670-8677.