莫來石晶須的合成與分散

田 雪，李翠偉，武令豪，劉 碩，李 昊，鄧娜娜，汪長安

1北京交通大學(xué) 機械與電子控制工程學(xué)院，北京100044

2清華大學(xué) 材料學(xué)院 新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室，北京 100084

隨著現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，新型復(fù)合材料因其優(yōu)異性能越來越受到世界各國材料科學(xué)工作者的極大關(guān)注，其中晶須增強復(fù)合材料是研究較廣泛的材料之一。

晶須是指在人工控制條件下合成的具有一定長徑比和截面積小于 5.2 × 10-4cm2的單晶纖維材料。晶須直徑非常小，不含有通常材料中存在的缺陷 (晶界、位錯、空穴等)，因此使其機械強度接近臨界原子間力[1,2]。晶須可分為有機晶須和無機晶須兩類[3]。莫來石晶須作為無機晶須中的陶瓷質(zhì)晶須[4]，具有高耐火度、強抗熱震性以及耐腐蝕、抗蠕變、強電絕緣性等性質(zhì)[5]，是理想的高級耐火材料。此外，莫來石晶須還被用作密封材料、填充材料以及纖維強化金屬的增韌增強材料。任強等人[6]采用高溫二次燒結(jié)形成的莫來石晶須通過玻璃相與陶瓷體結(jié)合，燒結(jié)鋁礬土瓷器，顯著提高了鋁礬土瓷器的強度。邊超[7]在研究莫來石晶須對鈣長石多孔陶瓷材料的增強效果時發(fā)現(xiàn)，莫來石晶須加入量對多孔陶瓷的氣孔率及熱導(dǎo)率影響不大，但增強效果較為顯著。

與原位自生晶須增強相比，外加晶須增強具有晶須含量可控的優(yōu)點，但需要有批量化生產(chǎn)的高純度的、高長徑比的、高分散的晶須原料供應(yīng)。目前國內(nèi)對莫來石晶須的研究主要集中在合成和生長機理方面，尚未見到有批量生產(chǎn)且能直接應(yīng)用到材料增強研究中的莫來石晶須成品[4]。

國內(nèi)外對于晶須的制備有多種方法。Moyer等人[8]以A12O3和SiO2為原料、SiF4為催化劑，采用直接粉末燒結(jié)方法制備出莫來石晶須；Peerra等人[9]和Katsuki等人[10]通過礦物分解法煅燒高嶺土礦，在1600°C以上從熔化物中合成出針狀莫來石；范正赟等人[11]以SiO2和Al2(SO4)3·18H2O為原料，以K2SO4為熔鹽介質(zhì)，通過熔鹽法制備出莫來石晶須粉體。其中，固相反應(yīng)法因過程簡單、工藝參數(shù)易控制而得到了最為廣泛的研究。但制備出的晶須常因各種原因 (制備方法、晶須表面力和靜電的作用等) 而發(fā)生團聚，影響了晶須材料的增韌補強效果[12]。

國內(nèi)外關(guān)于莫來石晶須分散方面的研究也較為少見。胡克艷等人[13]以水為球磨介質(zhì)，采用低速(200 r/min) 機械球磨的方式研究了球磨時間對晶須分散的影響。

本文采用固相反應(yīng)合成方法，以 SiO2和γ-Al2O3為主要原料，AlF3·3H2O為助劑制備了莫來石晶須，采用正交試驗對影響莫來石晶須形成的重要因素 (燒結(jié)溫度、保溫時間、氟化鋁加入量) 進行了分析。結(jié)合 X射線衍射 (XRD) 分析和掃描電鏡 (SEM) 觀察等手段，研究了各影響因素對莫來石晶須的純度、長徑比及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。此外，本文還對所制備的莫來石晶須的分散進行了多方面 (分散劑種類、分散劑濃度、不同酸腐蝕及腐蝕時間等) 的研究，并采用最終沉降體積測試結(jié)果對莫來石晶須的分散性進行了表征。

1 實驗過程

1.1 材 料

實驗采用 γ-Al2O3(～ 9 μm，貴州清鎮(zhèn)市精工磨料廠) 和 SiO2(～ 4 μm, 上海鳳陳有限公司) 作為合成莫來石晶須的主要原料，添加的燒結(jié)助劑為AlF3·3H2O (分析純，國藥化學(xué)試劑廠)?；炝线^程中以無水乙醇 (分析純，北京化工廠) 為介質(zhì)。分散過程采用的試劑為：氫氟酸 (分析純，西隴科學(xué))、鹽酸、氨水 (分析純，國藥化學(xué)試劑廠)、硝酸 (分析純，北京化工廠)、硫酸 (分析純，北京化工廠)。分散劑選用聚丙烯酸銨及六偏磷酸鈉 (SHMP，分析純，西隴化工股份有限公司)。

1.2 莫來石晶須的合成

首先，按比例Al2O3: SiO2= 1.4 : 1稱取一定量的γ-Al2O3、SiO2及一定量的AlF3·3H2O加入到球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)，滾筒球磨混合15 h ～ 20 h。而后，將混合均勻的原料置于烘箱中干燥，并將完全干燥的粉體過200目篩；將過篩后的粉體自然堆積于坩堝中，加蓋密封；最后將密封的坩堝置于馬弗爐中經(jīng)過煅燒、保溫及隨爐冷卻后即得到莫來石晶須。

對于固相合成法制備莫來石晶須，對晶須物相組成及晶須長徑比影響較大的因素包括燒結(jié)溫度、保溫時間及氟化鋁含量，因此本文采用正交實驗法設(shè)計3因素4水平正交實驗以確定這三個影響因素的主次及其顯著性。水平范圍的選取由前期實驗確定[14]。

圖1 晶須長徑比隨溫度及保溫時間的變化Figure1 Variation of the aspect ratio of mullite whiskers with the calcining temperature and holding time

對保溫時間及燒結(jié)溫度進行了有無交互作用的判斷，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，兩條直線近乎互相平行，這說明保溫時間和燒結(jié)溫度這兩個各因素在所取的水平區(qū)間沒有明顯的交互作用。因此可以選用正交表L16 (43)來安排實驗，并設(shè)置一個空白列作為誤差列。實驗過程中除可變因素外，其他工藝參數(shù)均保持一致。采用晶須的長徑比作為分析正交實驗結(jié)果的量化指標(biāo)，而采用物相組成作為定性分析指標(biāo)。具體的實驗方案及長徑比測試結(jié)果列于表1。

表1 實驗方案及結(jié)果Table1 Experimental program and results

1.3 莫來石晶須的分散

本文主要對分散劑種類、濃度以及酸腐蝕等對莫來石晶須分散性的影響進行了研究。

實驗選用聚丙烯酸銨和六偏磷酸鈉分別作為分散劑。以去離子水為溶劑，分別配置20 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯酸銨溶液及六偏磷酸鈉溶液，同時取不加任何分散劑的去離子水20 mL作為分散劑效果對比實驗組。將相同制備條件下獲得的莫來石晶須粉體置于各分散劑溶液中攪拌相同時間并放于超聲波清洗機中超聲分散15 min后，測量并計算最終沉降體積。

晶須晶界酸腐蝕實驗首先研究了不同種類酸對晶須的腐蝕影響：選用鹽酸 (6 mol/L)、硝酸(68%)、硫酸 (98%) 和氫氟酸 (40%)，分別配置3 mol/L的酸溶液100 mL (溶劑選用去離子水)，對相同制備條件下獲得的等量晶須腐蝕6 h，而后稀釋、干燥，測量、計算得到不同酸溶液腐蝕后晶須粉體的重量變化率。之后，選用氫氟酸為腐蝕酸，研究了不同腐蝕時間對晶須腐蝕的影響：配置 3 mol/L的氫氟酸溶液，對相同制備條件下獲得的等量晶須腐蝕不同時間，而后稀釋、干燥、稱量，計算重量變化率。

1.4 分析與表征

采用德國Bruker公司的D8ADVANCE A25型X射線衍射分析儀 (XRD) 分析物相組成；采用日本島津公司配置有能譜儀的SSX550型描電子顯微鏡 (SEM) 觀察顯微結(jié)構(gòu)并分析組成。

采用晶須長徑比來作為正交實驗的量化評價指標(biāo)。晶須長徑比通過同樣大小電鏡圖片上兩對角線穿過的所有晶須的長徑比平均值表征。測試結(jié)果為不同區(qū)域多個照片的平均值。

采用最終沉降體積表征晶須的分散性：最終沉降體積越小，沉降密度越大，分散效果越好。最終沉降體積的測量方法為：將經(jīng)過分散的晶須粉體混合液簡單攪拌后倒入燒杯中，采用超聲波清洗器超聲分散一定時間；隨后，將分散后的混合液倒入量筒中靜置20 h (晶須完全沉降完畢)。量筒中下層絮體的體積為一次最終沉降體積。測量三次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成莫來石晶須的顯微結(jié)構(gòu)及組成

對16組正交實驗制備的莫來石晶須粉體進行了顯微結(jié)構(gòu)觀察及物相分析。四組典型晶須的SEM照片及XRD圖譜分別如圖2及圖3所示。

分析對比圖2 (a) ～ (d) 發(fā)現(xiàn)，不同實驗方案下制備的粉體晶粒形貌有很大差別。圖2 (a) 為添加12 wt% AlF3·3H2O作為燒結(jié)助劑、在1480°C下煅燒5 h制備的粉體SEM照片，可以看出在此條件下制備的晶須大部分呈細(xì)長的針狀，其平均長徑比約為12.8，平均直徑約1.5 μm。與之差別比較大的是添加6 wt% AlF3·3H2O作為燒結(jié)助劑、在1480°C下煅燒8 h得到的晶須圖2 (d)；此時，莫來石以顆粒狀為主，有少量的晶粒成短棒狀。介于二者之間的則如圖2 (c) 所示，所對應(yīng)的實驗條件為添加6 wt% AlF3·3H2O，在1480°C下煅燒4 h，此條件下制備的莫來石以短棒狀為主，其長徑比約為3.7。對比三組實驗可以發(fā)現(xiàn)，在煅燒溫度相同的條件下，AlF3·3H2O加入量較少時，所形成的晶須長徑比較短。這是因為AlF3·3H2O在高溫時生成的氟化物氣體過飽和濃度是影響晶須生長的關(guān)鍵。AlF3·3H2O加入量過少，生成的氟化物氣體不足以滿足晶須定向生長需要，從而導(dǎo)致長徑比過短。

分析圖3及其它試樣的XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大部分試樣的XRD圖譜中均只有單純的莫來石衍射峰，典型的衍射圖譜如圖3 (a) ～ (c) 所示，這說明所制備的莫來石晶須粉體具有較高的純度。只有極個別條件下制備的莫來石晶須其XRD衍射圖譜中觀察到了其他雜質(zhì)相的存在。

2.2 正交實驗分析

測量了16組正交實驗所制備的晶須長徑比，結(jié)果列于表1。對獲得的實驗數(shù)據(jù)進行了方差分析和極差分析，結(jié)果分別列于表2和表3。

圖2 部分典型晶須的SEM圖片：(a) A1B1C1; (b) A2B4C2; (c) A3B1C4; (d) A4B1C2Figure2 SEM micrographs of the typical whiskers: (a) A1B1C1; (b) A2B4C2; (c) A3B1C4; (d) A4B1C2

圖3 部分典型晶須的XRD圖譜：(a) A1B1C1; (b) A2B4C2; (c) A3B1C4; (d) A4B1C2Figure3 XRD patterns of the typical whiskers: (a) A1B1C1; (b) A2B4C2; (c) A3B1C4; (d) A4B1C2

表2 方差分析結(jié)果Table2 Results of variance analysis

表3 極差分析結(jié)果Table3 Results of range analysis

圖4 1450°C、6 h、氟化鋁10 wt% 條件下制備的莫來石晶須SEM圖片F(xiàn)igure4 SEM micrograph of mullite whiskers calcined at1450°C for 6 hours using 10 wt% AlF3·3H2O as sintering aid

圖4 1450°C、6 h、氟化鋁10 wt% 條件下制備的莫來石晶須XRD圖譜Figure4 XRD pattern of mullite whiskers calcined at1450°C for 6 hours using 10 wt% AlF3·3H2O as sintering aid

方差分析結(jié)果 (表2) 顯示，在實驗水平范圍內(nèi)，保溫時間為顯著影響因素，氟化鋁添加量為較顯著影響因素，而燒結(jié)溫度在1400°C ～ 1480°C范圍內(nèi)為不顯著影響因素。

由極差分析結(jié)果 (表3) 可知，三因素對晶須長徑比的影響由主到次依次為保溫時間、氟化鋁含量和燒結(jié)溫度。綜合實驗結(jié)果得到的理論最優(yōu)工藝方案為：保溫時間6 h，燒結(jié)溫度1450°C，三水氟化鋁含量10 wt%。

2.3 最優(yōu)化工藝的實驗驗證

從表1可以看出，上述正交分析所得到的最優(yōu)工藝方案并沒有出現(xiàn)在已完成的正交實驗中，因此需要進一步進行實驗驗證。

按照1.2節(jié)所述方法，在這一工藝參數(shù)條件 (1450°C、6 h、10 wt%) 下制備了新的莫來石晶須，對其進行了顯微結(jié)構(gòu)觀察和組成分析。實驗結(jié)果如圖4及圖5所示。很顯然，在這一工藝條件下制備的莫來石晶須純度高，在測試的精度范圍內(nèi)沒有雜質(zhì)相存在，莫來石晶須呈針狀，形態(tài)較為完整，平均直徑為2.3 μm，平均長徑比為26，遠(yuǎn)大于16組正交實驗的結(jié)果。由此可知，以SiO2和γ-Al2O3為主要原料，10 wt% 的AlF3·3H2O為助劑，在1450°C下保溫6 h可以制備出高純度、高長徑比的莫來石晶須。

圖6 聚丙烯酸銨對晶須分散性的影響Figure6 Influence of the amount of ammoniumpolyacrylate on the dispersion of whiskers

圖7 六偏磷酸鈉對晶須分散的影響Figure7 Influence of the amount of SHMP on the dispersion of whiskers

2.4 莫來石晶須的分散

不同濃度的聚丙烯酸銨或六偏磷酸鈉對莫來石晶須分散效果的影響分別如圖6和圖7所示。分析可以發(fā)現(xiàn)：聚丙烯酸銨及六偏磷酸鈉的濃度對莫來石晶須分散性有顯著影響。當(dāng)分散劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 wt% 的聚丙烯酸銨及0.3 wt% 的六偏磷酸鈉時，晶須在分散介質(zhì)中的分散性最好。對比兩種分散劑影響的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 wt% 時對莫來石晶須的分散效果要優(yōu)于以聚丙烯酸銨作分散劑的情況。

對經(jīng)過分散劑分散后的莫來石晶須粉體進行了SEM觀察[14]，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過分散劑的作用，部分晶須得到了有效的分散，但仍有大量的晶須連接在一起未能分開。這部分晶須的連接是由晶界相連所導(dǎo)致的，僅僅靠分散劑的作用并不能實現(xiàn)它們的分散。如果想打破它們的連接，需要通過一定的機械或者化學(xué)作用。由于機械作用可能會導(dǎo)致晶須發(fā)生斷裂而影響晶須的長度，本文主要考慮化學(xué)作用對晶須分散性的影響。

研究了不同種類酸對所制備莫來石晶須的腐蝕情況，通過計算重量變化率以評價腐蝕情況。圖8示出了實驗獲得的不同種類酸腐蝕6 h后晶須的重量變化率。在四種酸中，氫氟酸腐蝕后的重量變化率最大，說明氫氟酸對晶須的腐蝕最明顯；鹽酸腐蝕后的重量變化率最小，說明氫氟酸對莫來石晶須的腐蝕效果較弱；硫酸及硝酸的腐蝕效果介于二者之間。掃描電鏡觀察結(jié)果[14]與此數(shù)據(jù)相一致。此外還觀察到，在腐蝕6 h的情況下，氫氟酸能夠有效地打開部分莫來石晶須之間的化學(xué)連接?？紤]到采用酸腐蝕晶須間晶界連接的目的，故確定氫氟酸為腐蝕酸。

圖8 不同種類酸腐蝕6 h后的晶須的重量變化率Figure 8The weight change of mullite whiskers after being etched for 6h by different acids

圖9 3 mol/L HF腐蝕不同時間后晶須的重量變化率及晶須長徑比Figure9 The weight change and aspect ratio of whiskers after being etched in 3 mol/L HF for different time

采用氫氟酸腐蝕不同時間后晶須粉體的質(zhì)量變化率如圖9所示。可以看出，隨著氫氟酸腐蝕時間延長，晶須重量變化率逐漸增大，晶須長徑比先稍微增大后急劇減小。當(dāng)氫氟酸腐蝕時間由 6 h增大至12 h時，重量變化率略微增大；而由12 h增大到48 h時的晶須重量變化率迅速增加。晶須長徑比的變化則不同，當(dāng)腐蝕時間在24 h以內(nèi)，晶須長徑比略有增大，但變化很小，這一變化應(yīng)該是氫氟酸腐蝕改善了莫來石晶須分散效果所導(dǎo)致的；而當(dāng)腐蝕時間增大到36 h及48 h時，晶須長徑比急劇減小，這說明在腐蝕24 h后，氫氟酸除了腐蝕掉晶須間的結(jié)合晶界外，還會開始腐蝕整個晶須。這一點可由測量長徑比時的掃描電鏡觀察得到證實。當(dāng)腐蝕時間長于24 h時，晶須尖端鈍化且尺寸明顯變短。圖10顯示的是HF酸腐蝕24 h后晶須的SEM照片。從圖中可以較為清楚地看出在該條件下，晶須之間粘連的界面被較好地腐蝕掉，并且晶須以獨立的形式分布，表面光滑，沒有雜質(zhì)顆粒存在。

圖10 3 mol/L HF腐蝕24 h后晶須的顯微形貌Figure10 SEM micrograph of the whisker after being etched in 3 mol/L HF for 24 h

結(jié)合以上對莫來石晶須分散性的研究及前期研究結(jié)果[14]，可以初步認(rèn)為分散莫來石晶須分散的較優(yōu)方案為：將制備的莫來石晶須粉體經(jīng)3 mol/L的HF溶液腐蝕24 h，然后采用去離子水反復(fù)稀釋至中性，干燥后加入到pH值為9的無水乙醇中，再加入 0.3 wt% 的六偏磷酸鈉超聲分散 15 min。按照此方案對實驗制備的莫來石晶須進行了分散，測得的粉體的平均最終沉降體積為0.7 mL，比未經(jīng)分散處理的同質(zhì)量莫來石晶須的最終沉降體積 (2.5 mL) 減小了約3/4。實驗結(jié)果說明，上述分散方案能夠顯著提高莫來石晶須的分散性。

3 結(jié) 論

以γ-Al2O3和SiO2為主要原料、AlF3·3H2O為助劑，采用固相合成法制備了莫來石晶須，3因素4水平正交實驗研究表明：影響莫來石晶須長徑比的因素由主到次依次為保溫時間、氟化鋁加入量和燒結(jié)溫度；在實驗水平范圍內(nèi)，保溫時間為顯著影響因素，氟化鋁添加量為較顯著影響因素，而燒結(jié)溫度為不顯著影響因素。

極差分析及實驗驗證表明：保溫時間6 h、煅燒溫度1450°C和AlF3?3H2O加入量10 wt% 條件下合成的莫來石晶須長徑比最大。

分散實驗確定的最優(yōu)分散方案為：將莫來石晶須粉體加入到3 mol/L的HF溶液中腐蝕24 h后中和干燥，干燥后加入到六偏磷酸鈉含量為粉體質(zhì)量0.3 wt%、pH值為9的無水乙醇溶液中超聲分散15 min。

這些研究結(jié)果為實現(xiàn)莫來石晶須的工業(yè)化合成提供了依據(jù)。

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