含輔助官能團(tuán)類(lèi)有機(jī)酸對(duì)磷石膏晶體的影響

趙志曼， 欒 揚(yáng)， 全思臣， 吳佳麗， 梁 祎， 曾 眾

(1.昆明理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 云南 昆明 650500；2.云南昆鋼鋼結(jié)構(gòu)有限公司， 云南 安寧 650300)

磷石膏是濕法制備磷酸時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷酸約產(chǎn)生4～5t磷石膏[1-2].磷石膏中主要成分為CaSO4·2H2O，占總質(zhì)量的75%以上，除此之外，還含有磷、氟和有機(jī)物等雜質(zhì).由于磷石膏成分較為復(fù)雜，其性能不如天然石膏.中國(guó)的磷石膏排放量逐年上升，但利用率較低，磷石膏的大量堆存必然會(huì)造成一系列環(huán)境及次生環(huán)境問(wèn)題.目前，中國(guó)磷石膏主要用于工業(yè)填料、水泥緩凝劑和石膏建材產(chǎn)品等方面[3-4].磷石膏中的石膏晶體由于受生長(zhǎng)環(huán)境的影響，其晶體大多呈現(xiàn)板狀或片狀[5]，因而無(wú)法達(dá)到石膏建材的宏觀力學(xué)性能，進(jìn)一步制約了磷石膏的有效利用.有機(jī)酸可以改變石膏晶體的生長(zhǎng)習(xí)性和形貌，促使晶體長(zhǎng)徑比減小，最終使得晶體朝有利的方向轉(zhuǎn)變.研究[6-8]表明，有機(jī)酸通過(guò)與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在石膏晶體表面形成有機(jī)酸鈣絡(luò)合物，能阻礙擴(kuò)散離子與晶面的疊合，使得晶面在c軸方向上的生長(zhǎng)速率受到抑制，進(jìn)而達(dá)到晶體發(fā)育更充分，尺寸更大的目的.該過(guò)程可以通過(guò)試驗(yàn)手段獲得，然而隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)計(jì)算和模擬方面的廣泛應(yīng)用，對(duì)晶體的生長(zhǎng)和形態(tài)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬也得到了應(yīng)用[9].

有機(jī)酸對(duì)石膏晶體的調(diào)晶效果各不相同.本文選用了羧基數(shù)量相同、間距相同，但輔助官能團(tuán)不同的琥珀酸、蘋(píng)果酸和馬來(lái)酸作為研究對(duì)象，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬，從有機(jī)酸和石膏晶體的空間結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及吸附前后體系態(tài)密度的變化，得出絡(luò)合配位能力較強(qiáng)的有機(jī)酸及調(diào)晶作用機(jī)理，從而進(jìn)一步分析有機(jī)酸中不同輔助官能團(tuán)對(duì)石膏晶體調(diào)晶效果的影響.同時(shí)，通過(guò)測(cè)試經(jīng)有機(jī)酸預(yù)處理的磷石膏試塊的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和微觀晶體形態(tài)，驗(yàn)證并修改了仿真模型，以期為CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)晶和磷石膏的資源化利用提供理論基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法和結(jié)構(gòu)模型

本文仿真模擬計(jì)算用程序?yàn)榛诿芏确汉碚摰内I勢(shì)平面波CASTEP(cambridge serial total energy package)軟件包.在晶體周期性勢(shì)場(chǎng)中，采用三維周期性邊界條件，將多電子體系用平面波函數(shù)展開(kāi).為盡量減少平面波基個(gè)數(shù)，采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用.選用廣義梯度近似法(GGA)中的PBE理論作為描述電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能函數(shù).計(jì)算中，吸附模型K點(diǎn)始終取為(3×2×1)，平面波展開(kāi)的截止能量為300eV，自洽計(jì)算時(shí)總能量收斂值設(shè)為2×10-6eV/atom.對(duì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化時(shí)選用BFGS(broyden fletcher goldfarb and shanno)算法，待結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后發(fā)現(xiàn)，收斂參數(shù)均優(yōu)于收斂標(biāo)準(zhǔn)且結(jié)構(gòu)能量最低.優(yōu)化模型如圖1所示.CaSO4·0.5H2O的結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)如表1所示.

圖1 琥珀酸、蘋(píng)果酸和馬來(lái)酸的結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型Fig.1 Optimized geometries of succinic acid, malic acid and maleic acid

MethodSymmetrya/nmb/nmc/nmα/(°)β/(°)γ/(°)CASTEPI1211.213800.693101.2696090.0090.0090.00Experimental1.203170.692691.2671290.0090.2790.11

Note：a，b，c—Length of the unit cell；α，β，γ—Angle of the unit cell.

圖2 CaSO4·0.5H2O (111)晶面中有機(jī)酸吸附方式及位置圖Fig.2 Method and site of organic acid adsorbed on CaSO4·0.5H2O (111) surface

分別計(jì)算琥珀酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(010)，(110)，(111)晶面及琥珀酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(111)晶面的結(jié)構(gòu)優(yōu)化能量，采用式(1)計(jì)算石膏的吸附能Ead，計(jì)算結(jié)果如表2，3所示.

Ead=Es+m-Es-Em

(1)

式中：Es為吸附前石膏晶體表面吸附能；Em為吸附前有機(jī)酸的能量；Es+m為吸附后系統(tǒng)的相對(duì)能.

表2 琥珀酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (010)，(110)，(111)表面體系的相對(duì)能和吸附能

表3 3種有機(jī)酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (111)表面體系的相對(duì)能和吸附能

3種有機(jī)酸以同種吸附方式分別作用于晶體表面，吸附前后距離晶面最近的有機(jī)酸中羧基的原子空間位置發(fā)生了變化，如表4所示.

表4 吸附后有機(jī)酸與CaSO4·0.5H2O晶面的距離

羧基中鍵長(zhǎng)、鍵角的改變會(huì)直接影響有機(jī)酸與晶面的作用效果及活化程度.由圖1可觀察到：蘋(píng)果酸相較于琥珀酸，在羧基的鄰位引入了羥基；馬來(lái)酸相較于琥珀酸，在中間位引入了雙鍵且為順式結(jié)構(gòu).因此，可通過(guò)對(duì)比活化程度來(lái)判斷輔助官能團(tuán)在有機(jī)酸中的作用效果.表5為吸附前后有機(jī)酸羧基中的活化參數(shù).

表5 吸附前后有機(jī)酸羧基中的活化參數(shù)

Note：O2—Double bond O atom in carboxy l；O1—O atom in oxhydry l.

2 結(jié)果與討論

由表1可知：經(jīng)CASTEP優(yōu)化后的CaSO4·0.5H2O晶胞，空間群代號(hào)未改變，均為I 121，這表明晶胞對(duì)稱性未發(fā)生改變；與試驗(yàn)數(shù)據(jù)(Experimental)相比，晶胞棱間交角略有減小，晶胞棱長(zhǎng)略有增大，CASTEP優(yōu)化數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的均方誤差為0.14，這表明CASTEP優(yōu)化參數(shù)可以代替試驗(yàn)值進(jìn)行仿真模擬.

由表2可知，將琥珀酸以同種吸附方式分別與3種晶面作用時(shí)，只有CaSO4·0.5H2O(111)面吸附能為負(fù)值且絕對(duì)值大于0.4eV[11]，故確定(111)面為最穩(wěn)定的化學(xué)吸附面.

由表3可得，當(dāng)3種有機(jī)酸分別與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生吸附反應(yīng)時(shí)，它們與晶面的吸附能絕對(duì)值均大于0.4eV[11]，這表明有機(jī)酸與晶面均能發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng).其中蘋(píng)果酸吸附于CaSO4·0.5H2O(111)晶面體系的相對(duì)能和吸附能最大.吸附能越大表示吸附過(guò)程釋放的能量越大，吸附后生成的物質(zhì)越穩(wěn)定，吸附越容易發(fā)生.當(dāng)轉(zhuǎn)晶劑與晶體表面發(fā)生吸附反應(yīng)時(shí)，吸附能越大，在結(jié)晶顆粒形成晶體的過(guò)程中，晶面生長(zhǎng)的減緩或抑制作用越強(qiáng)[12].據(jù)此，吸附能越大轉(zhuǎn)晶作用效果越強(qiáng)，3種有機(jī)酸的轉(zhuǎn)晶作用依次為：蘋(píng)果酸>馬來(lái)酸>琥珀酸.

本文選用的媒晶劑均屬于二元有機(jī)酸(均含有2個(gè)羧基)，CaSO4·0.5H2O晶體表面的Ca2+具有同時(shí)與2個(gè)羧基產(chǎn)生絡(luò)合作用的能力，且與Ca2+發(fā)生配位反應(yīng)的主要是羧基中的H—O鍵.由表5可知：3種有機(jī)酸中蘋(píng)果酸作為媒晶劑發(fā)生吸附反應(yīng)時(shí)羧基中的H—O鍵活化程度最高，馬來(lái)酸羧基中的H—O鍵活化效果優(yōu)于琥珀酸，活化程度越高表明其越易與晶體表面發(fā)生相互作用.在發(fā)生吸附反應(yīng)后，有機(jī)酸羧基中的C—O1鍵長(zhǎng)均有一定程度的縮減，表明相互作用后C—O1鍵結(jié)構(gòu)部分加強(qiáng)，該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性依次為：蘋(píng)果酸>馬來(lái)酸>琥珀酸.3種有機(jī)酸羧基中的∠H1—O1—C，∠O1—C—O2與吸附作用前相比變化明顯，表明吸附反應(yīng)對(duì)有機(jī)酸中羧基的影響較大，晶面與有機(jī)酸相互作用較強(qiáng).

為更加深入地分析3種有機(jī)酸與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生吸附作用后電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性能及輔助官能團(tuán)對(duì)絡(luò)合電子配位能力的影響，計(jì)算了有機(jī)酸吸附前后系統(tǒng)的態(tài)密度(DOS)，如圖3，4所示.

圖3 吸附前后有機(jī)酸的態(tài)密度Fig.3 Density of state of organic acid before and after adsorption

圖4 吸附前后CaSO4·0.5H2O(111)晶面的態(tài)密度Fig.4 Density of state of CaSO4·0.5H2O(111) surface before and after adsorption

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

選用云南三環(huán)化工有限公司的磷石膏，結(jié)晶水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為18.1%，pH值為6.51.選用琥珀酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸為調(diào)晶劑，對(duì)比研究3種有機(jī)酸對(duì)磷石膏晶體調(diào)晶效果的影響.生石灰用來(lái)調(diào)節(jié)漿液pH值.以上試劑均為分析純.

因磷石膏中含有較多雜質(zhì)，需先對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理.首先將飲用水(磷石膏用量的45%)和有機(jī)酸(磷石膏用量的0.03%)溶合，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?；然后加?400g磷石膏中，用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，靜置；再用平勺刮去表面油狀懸浮物，此步驟重復(fù)進(jìn)行，直到不出現(xiàn)油狀懸浮物為止；接著加入4～5g生石灰，繼續(xù)攪拌，當(dāng)漿液pH值為7時(shí)，將漿液靜置4h后的上層水溶液去除；最后將處理完畢的磷石膏放入烘箱中，烘干溫度為140℃，3h后，取出磨細(xì)至48μm(300目)即可[13].

利用掃描電鏡(SEM)觀察4組試樣的晶體形貌，其中1組為未用有機(jī)酸預(yù)處理的空白樣，其SEM照片如圖5所示.

圖5 有機(jī)酸對(duì)磷石膏晶體形貌的影響Fig.5 Influence of organic acid on crystal morphology of phosphogypsum

由圖5可知，與空白樣相比，被3種有機(jī)酸吸附的磷石膏晶體形貌均發(fā)生了一定程度的改變，晶體在短軸方向生長(zhǎng)得更加充分，使得晶體尺寸有所增大，這說(shuō)明3種有機(jī)酸具有一定的調(diào)晶效果；石膏晶體通過(guò)有機(jī)酸作用后，長(zhǎng)徑比進(jìn)一步縮小，未摻有機(jī)酸的半水石膏晶體長(zhǎng)徑比為10.0∶1，摻0.03%琥珀酸、0.03%蘋(píng)果酸、0.03%馬來(lái)酸的長(zhǎng)徑比分別為4.5∶1，2.0∶1，3.0∶1，表明蘋(píng)果酸作為媒晶劑對(duì)晶面的調(diào)晶效果最優(yōu)，馬來(lái)酸的調(diào)晶作用略好于琥珀酸，從而驗(yàn)證了計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果(表3)的準(zhǔn)確性.

圖6為添加有機(jī)酸的試樣與空白樣的XRD圖譜.

圖6 不同有機(jī)酸條件下的磷石膏XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of phosphogypsum with different organic acids

由圖6可見(jiàn)，加入有機(jī)酸的3個(gè)試樣平行于c軸的(200)面、(020)面和(400)面峰強(qiáng)均比空白樣低，這說(shuō)明3個(gè)晶面的生長(zhǎng)在一定程度上被抑制，c軸方向生長(zhǎng)受到抑制的作用依次為摻蘋(píng)果酸試樣>摻馬來(lái)酸試樣>摻琥珀酸試樣>空白樣.結(jié)合圖5(c) 可以觀察到，摻蘋(píng)果酸試樣晶面在c軸方向的生長(zhǎng)受到抑制最大，這表明蘋(píng)果酸中羧基與晶體表面的Ca2+的絡(luò)合配位反應(yīng)能力較強(qiáng)，使得晶型向有利方向生長(zhǎng)，驗(yàn)證了計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果的正確性.

通過(guò)試驗(yàn)得到料漿的拓展直徑為(180±5) mm時(shí)的用水量(45%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將其作為標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量.將預(yù)處理后的石膏粉在標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量條件下攪拌，根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》，將石膏漿體澆筑到160mm×40mm×40mm模具中，自然養(yǎng)護(hù)3h脫模，然后在40℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至絕干，其力學(xué)性能參數(shù)見(jiàn)表6.

表6 轉(zhuǎn)晶后磷石膏力學(xué)性能參數(shù)

由表6可知，與空白樣相比，采用3種有機(jī)酸處理后的磷石膏力學(xué)性能均有顯著提高，其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度依次為：摻蘋(píng)果酸試樣>摻馬來(lái)酸試樣>摻琥珀酸試樣>空白樣.采用蘋(píng)果酸處理后的磷石膏試塊抗壓強(qiáng)度較采用琥珀酸處理的磷石膏試塊提高了30.0%，抗折強(qiáng)度提高了38.5%，表明蘋(píng)果酸羧基鄰位引入輔助基團(tuán)羥基，對(duì)磷石膏調(diào)晶效果和力學(xué)性能有幫助作用.采用馬來(lái)酸處理后的半水磷石膏試塊較采用琥珀酸處理后的試塊抗壓強(qiáng)度提高了6.6%，抗折強(qiáng)度提高了23.0%，表明馬來(lái)酸中引入雙鍵對(duì)磷石膏的調(diào)晶作用也有一定的強(qiáng)化效果，這與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果完全符合.

4 結(jié)論

(1)琥珀酸、蘋(píng)果酸和馬來(lái)酸3種有機(jī)酸均能與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生化學(xué)吸附作用，其中蘋(píng)果酸與晶面的吸附能最大，絕對(duì)值為1.07eV，轉(zhuǎn)晶作用最強(qiáng)，馬來(lái)酸次之，琥珀酸最次.

(2)通過(guò)有機(jī)酸在晶體表面吸附前后羧基鍵長(zhǎng)、鍵角變化及羧基與石膏晶體表面態(tài)密度的變化，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)酸羧基鄰位引入富電子基團(tuán)羥基或是在中間位引入雙鍵的順式結(jié)構(gòu)，有助于提高羧基與Ca2+的絡(luò)合電子配位能力，使得有機(jī)酸與晶面的相互作用增強(qiáng)，可達(dá)到優(yōu)化調(diào)晶效果的目的.

(3)有機(jī)酸對(duì)CaSO4·0.5H2O微觀形貌及宏觀力學(xué)性能的影響與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果相符.3種有機(jī)酸中，蘋(píng)果酸對(duì)于晶體c軸的生長(zhǎng)抑制程度較強(qiáng).在有機(jī)酸摻量相同的條件下，與蘋(píng)果酸反應(yīng)后的磷石膏試塊抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均最大，分別為12.85，4.21MPa.

參考文獻(xiàn)：

[1] 葉學(xué)東.我國(guó)磷石膏利用現(xiàn)狀、問(wèn)題及建議[J].磷肥與復(fù)肥,2011,26(1):5-7.

YE Xuedong.Present status,problems and suggestions of phosphogypsum utilization in china[J].Phosphate and Compound Fertilizer,201l,26(1):5-7.(in Chinese)

[2] 徐進(jìn),孫志巖.磷石膏綜合利用制約因素分析及對(duì)策探討[J].化工礦物與加工,2009,38(6):25-27.

XU Jin,SUN Zhiyan.Approach to constraining factors and its strategy in comprehensive utilization of phosphogypsum[J].Industrial Minerals and Processing,2009,38(6):25-27.(in Chinese)

[3] DEGIRMENCI N.The using of waste phosphogypsum and natural gypsum in adobe stabilization[J].Construction & Building Materials,2008,22(6):1220-1232.

[4] AKLN A I,SERT Y.Utilization of weathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement[J].Cement & Concrete Research,2004,34(4):677-682.

[5] 李美,彭家惠,張建新.濕法磷酸萃取工藝對(duì)磷石膏晶形的影響[J].,2013,16(1):147-152.

LI Mei,PENG Jiahui,ZHANG Jianxin.Influence of extraction process on crystal morphology of phosphogypsum produced in wet-process phosphoric acid[J].,2013,16(1):147-152.(in Chinese)

[6] 岳文海,王志.α半水石膏晶型轉(zhuǎn)化劑作用機(jī)理的探討[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1996,18(2):1-4.

YUE Wenhai,WANG Zhi.Study on the action mechanism of alpha hemihydrate gypsum crystal conversion agent[J].Journal of Wuhan University of Technology,1996,18(2):1-4.(in Chinese)

[7] DIRK B,MICHAEL F.HOCHELLA J.Gypsum growth in the presence of growth inhibitors:A scanning force microscopy study[J].Chemical Geology,1996,132:227-236.

[8] 彭家惠,張建新,瞿金東.有機(jī)酸對(duì)α 半水脫硫石膏晶體生長(zhǎng)習(xí)性的影響與調(diào)晶機(jī)理[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2011,39 (10):1711-1718.

PENG Jiahui,ZHANG Jianxin,QU Jindong.Effect of organic acid on crystalline habit of α-hemihydrate desulfurization gypsum and its crystal modification mechanism [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2011,39(10):1711-1718.(in Chinese)

[9] BENNEMA P,MEEKES H,BOERRIGTER S X M.Crystal growth and morphology:New developments in an integrated hartman-perdoks connected nets roughening transition theory,supported by computer simulations[J].Crystal Growth & Design,2004,4(5):905-913.

[10] 李帥,趙志曼,杜晨溪.CaSO4表面吸附CH2O2機(jī)理的密度泛函研究[J].硅酸鹽通報(bào),2015,34(9):2464-2470.

LI Shuai,ZHAO Zhiman,DU Chenxi.Density function theory study on formic acid adsorbed on CaSO4[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(9):2464-2470.(in Chinese)

[11] ATKINS P W.Physical Chemistry[M].7th ed.Oxford:Oxford University Press,2002:21-24.

[12] DOHERTY R,CLYDESDALE G.,ROBERTS K J.Application of Bravais-Friedel-Donnay-Harker,attachement energy and Ising models to predicting and understanding the morphology of molecular crystals[J].Journal of Physics D Applied Physics,2000,24(2):89.

[13] 韓松,趙志曼,成耀華.關(guān)于利用云南磷石膏制備磷建筑石膏預(yù)處理實(shí)驗(yàn)研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2014,14(30):250-253.

HAN Song,ZHAO Zhiman,CHENG Yaohua.On study of pretreatment for preparation of gypsum building plaster with Yunnan phosphorus[J].Science Technology and Engineering,2014，14(30):250-253.(in Chinese)