瀝青老化前后微觀與宏觀力學性能的對比研究

楊 震， 張肖寧， 虞將苗

(華南理工大學 土木與交通學院， 廣東 廣州 510641)

目前對瀝青力學特性的研究主要將瀝青作為均質體并采用動態(tài)剪切流變(DSR)試驗等分析評價瀝青的宏觀黏彈力學性能，然而膠體理論表明瀝青內部膠體并非均勻分布，其內部存在大小各異的膠團，形成不同的膠體結構，并影響瀝青宏觀力學性能[1].目前有部分研究人員采用熒光顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)探索了瀝青以及瀝青混合料微觀內部結構，然而其真實的微觀力學性能分布并未得到解決[2-3].原子力顯微鏡(AFM)由于可以觀察物體微觀形貌并探究微觀表面力學性能已經(jīng)應用于生物等眾多領域[4-5].目前大部分研究人員主要利用AFM來研究瀝青微觀表面形貌[6-8]，并未對瀝青微觀表面的力學性能進行深入探索.因此本文利用AFM分別對SBS改性瀝青以及70#瀝青老化前后的微觀力學性能分布進行探究，同時采用DSR分析瀝青老化前后的宏觀力學性能變化，通過對微觀力學性能以及宏觀力學性能的對比分析，建立兩者之間的聯(lián)系并探究瀝青老化的微觀作用機理.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

本文采用佛山高富SBS改性瀝青以及佛山高富70#瀝青進行瀝青微觀特性以及宏觀黏彈力學性能的研究，2種瀝青的技術指標分別如表1，2所示.

表1 老化前后SBS改性瀝青技術指標

表2 老化前后70#瀝青技術指標

1.2 試驗方法

1.2.1瀝青老化

本文采用PAV老化試驗對SBS改性瀝青以及70#瀝青進行長期老化，試驗時首先采用旋轉薄膜烘箱對瀝青進行短期老化，而后進行PAV長期老化.PAV試驗溫度為100℃，時間為20h，大氣壓保持在2.1MPa.

1.2.2原子力顯微鏡(AFM)試驗

本文采用Bruker公司生產(chǎn)的ICON型原子力顯微鏡(AFM)的定量納米力學測量模式(Peak Force QNM)進行測試，以便同時獲取瀝青微觀表面形貌以及微觀表面楊氏模量分布，楊氏模量采用DMT(Derjaguin-Muler-Toporov)模型計算得到.試驗采用Bruker TAP150A型探針，其振動頻率為1kHz，半徑為18nm，剛度為5N/m，在每次探測前都需要利用熱力學方法對探針進行校準以獲取準確的探針剛度，并通過保證探針作用于瀝青微觀表面所發(fā)生的形變在彈性形變范圍內來確保試驗結果的準確性.AFM試驗溫度為20℃，掃描頻率為1Hz，掃描范圍為20×20μm2，掃描點個數(shù)為256×256.利用Bruker公司的Nanoscope Analysis離線分析軟件以及Gwyddion分析軟件對樣品測試結果進行數(shù)據(jù)分析.

原子力顯微鏡樣品采用自制模具制備以保證樣品厚度的一致性，從而消除因厚度所產(chǎn)生的試驗誤差，同時防止因樣品較薄而導致基底效應的出現(xiàn).利用轉移裝置將流動態(tài)瀝青轉移至模具內，然后放入適宜溫度的烘箱內待其表面平整后取出.將在室溫下冷卻的AFM瀝青樣品先放入培養(yǎng)皿中，再放入干燥箱內，以防止灰塵及水分吸附并污染其表面，從而確保試驗的可重復性以及試驗結果的準確性，并提高該測試方法的可靠度.樣品需在測試前退火24h 以上.

1.2.3動態(tài)剪切流變試驗

試驗利用Marlvin公司生產(chǎn)的Kinexus DSR流變儀進行瀝青宏觀動態(tài)剪切流變試驗，試驗采用應變控制模式，并保證所有瀝青樣品的剪切應變均在線性黏彈形變范圍內，測試頻率為10rad/s.為探究宏觀黏彈力學性能與微觀力學性能之間的關系，DSR試驗溫度采用中溫20℃，以獲取復數(shù)剪切模量G*以及相位角δ，并利用下式計算得到儲存彈性模量G′：

G′=G*cosδ

(1)

2 試驗結果與分析

2.1 微觀力學性能分析

利用AFM的Peak Force QNM模式分別對SBS改性瀝青與70#瀝青經(jīng)歷長期老化前后的樣品進行測試，并同時獲取各樣品的微觀表面形貌圖以及微觀表面楊氏模量分布圖，如圖1,2所示.

由圖1,2可見，SBS改性瀝青以及70#瀝青老化前后的形貌圖與楊氏模量分布圖均出現(xiàn)了以往研究[9-11]中所發(fā)現(xiàn)的蜂型結構.對比同種瀝青老化前后的形貌圖可以發(fā)現(xiàn)，長期老化后的瀝青微觀表面上蜂型結構的數(shù)量減少但面積增大，說明老化導致了蜂型結構的聚集，影響了瀝青微觀表面形貌，從而可能導致其微觀力學性能發(fā)生變化.對比2種瀝青老化前后的形貌圖發(fā)現(xiàn)，70#瀝青老化后的蜂型結構聚集現(xiàn)象更為明顯.目前對瀝青微觀表面上蜂型結構的化學組成并沒有一個具體的結論，然而通過對比同種瀝青的形貌圖與楊氏模量分布圖可以發(fā)現(xiàn)兩者具有良好的對應性，表明瀝青微觀表面的形貌會影響其微觀表面力學性能的分布.

圖1 SBS改性瀝青老化前后形貌與楊氏模量分布圖Fig.1 Quantitative nanomechanical property maps of SBS modified asphalt before and after PAV aging

圖2 70#瀝青老化前后形貌與楊氏模量分布圖Fig.2 Quantitative nanomechanical property maps of 70# asphalt before and after PAV aging

本文采用Gwyddion分析軟件提取不同瀝青老化前后的楊氏模量數(shù)據(jù)點，建立楊氏模量分布圖，如圖3所示.

圖3 瀝青長期老化前后楊氏模量分布圖Fig.3 Distribution diagram of DMT modulus before and after PAV aging

由圖3可見，70#瀝青老化前微觀表面楊氏模量主要分布在200～500MPa之間，老化后其楊氏模量主要分布在700～1400MPa之間；而SBS改性瀝青老化前微觀表面楊氏模量主要分布在300～600MPa之間，老化后其楊氏模量主要分布在500～ 900MPa之間.

同時采用Nanoscope Analysis離線分析軟件對瀝青微觀表面整體進行統(tǒng)計分析，分別獲取SBS改性瀝青與70#瀝青老化前后整體楊氏模量的均值，并利用標準差及標準差系數(shù)分析楊氏模量分布的離散性，具體結果見表3.

表3 不同瀝青老化前后楊氏模量均值與離散性

由表3可見，隨著老化程度的加深，瀝青微觀表面楊氏模量均值大幅增加，70#瀝青增加了192.3%，SBS改性瀝青增加了77.5%，這表明老化有效促進了瀝青內部黏性成分向彈性成分的轉變，提高了瀝青的彈性性能.由表3還可以看出，長期老化后的瀝青微觀表面楊氏模量標準差增大，70#瀝青增加了81.5%，SBS改性瀝青增加了146.2%.AFM試驗結果表明，老化會使瀝青微觀表面力學性能差異進一步增大，從而使老化后的瀝青表面更易產(chǎn)生力學缺陷.

對比兩種瀝青老化前的楊氏模量均值可以看出，SBS的添加可以提高瀝青微觀表面力學性能，促進微觀表面楊氏模量的增加；同時對比二者楊氏模量的標準差與標準差系數(shù)發(fā)現(xiàn)，SBS的添加可以降低瀝青微觀表面楊氏模量分布的離散性.究其原因，由于SBS可以吸收瀝青內部的輕組分，從而降低了瀝青微觀表面楊氏模量分布的離散性，同時SBS可通過加聚反應等在瀝青內部形成大分子網(wǎng)狀結構，從而提高了瀝青微觀表面楊氏模量的絕對值.

對比兩種瀝青長期老化前后楊氏模量的均值差可見，長期老化對70#瀝青作用更加明顯，從微觀層面證明了SBS改性劑的添加有助于提高瀝青的抗老化性能.雖然老化后二者楊氏模量標準差大致相同，但是SBS改性瀝青的標準差系數(shù)較大，其離散性更為顯著.這是因為在老化的過程中，相對于70#瀝青的充分氧化，SBS改性瀝青中的SBS改性劑會由于受到熱氧老化的作用而不斷分解，雖然部分SBS改性劑會在老化的過程中被氧化成極性大分子或在高溫下?lián)]發(fā)，但是由于老化使瀝青表面逐漸硬化，從而阻礙了SBS改性劑的熱氧老化，導致SBS改性劑降解為小分子，降低了瀝青的老化程度，因此老化后SBS改性瀝青微觀表面楊氏模量的均值小于70#瀝青，而其離散性大于70#瀝青.

2.2 動態(tài)剪切流變力學分析

材料的宏觀力學性能由其微觀性能所決定，儲存彈性模量作為復數(shù)剪切模量的彈性部分，其與瀝青微觀表面楊氏模量都體現(xiàn)了瀝青黏彈性力學性能中的彈性性能.為探究瀝青微觀性能對其宏觀力學行為的影響，分別對SBS改性瀝青和70#瀝青經(jīng)歷長期老化前后的樣品進行20℃下的動態(tài)剪切流變試驗，結果見表4.

表4 瀝青長期老化前后的黏彈力學性能

由表4可見，SBS改性劑的添加有助于提高瀝青抵抗外力作用的能力，但其相位角有所降低.經(jīng)過長期老化后，由于受到熱氧老化的作用，SBS改性瀝青與70#瀝青的G′值均有所提高而相位角均有所降低，瀝青的黏性成分衰減.SBS改性瀝青的G′值增加程度與相位角降低程度均小于70#瀝青.這說明SBS改性劑的添加使瀝青可以有效抵抗熱氧老化作用，性能比70#瀝青更加穩(wěn)定對瀝青微觀表面楊氏模量與儲存彈性模量進行線性回歸擬合，以定量分析并建立二者之間的聯(lián)系，回歸結果見圖4.

圖4 瀝青微觀表面楊氏模量與儲存彈性模量的關系Fig.4 Relationship between DMT modulus and G′of asphalts

由圖4可見，瀝青微觀表面楊氏模量與儲存彈性模量之間具有良好的線性關系，相關性R2達到0.958，瀝青儲存彈性模量隨微觀表面楊氏模量的增加而線性增加，表明瀝青微觀表面楊氏模量對瀝青儲存彈性模量具有直接影響，宏觀力學性能是瀝青微觀力學性能在宏觀層面的體現(xiàn).

雖然G′與瀝青微觀表面楊氏模量存在良好的線性關系，然而研究表明瀝青微觀表面楊氏模量與G′的絕對值相差較大，這是因為瀝青作為一種典型的黏彈性材料，其力學行為特征明顯依賴于荷載作用的時間與溫度，同等溫度下，瀝青在高頻荷載作用時呈現(xiàn)更強的彈性特征.在瀝青微觀表面進行AFM測試時探針對樣品的作用頻率可以達到1kHz，遠遠高出DSR的測試頻率，從而導致在同等試驗溫度下瀝青微觀表面楊氏模量的絕對值遠大于儲存彈性模量G′.

雖然目前DSR與AFM測試頻率相差較大，然而根據(jù)時溫等效原理，可以在不同溫度不同頻率下對瀝青樣品進行多次動態(tài)剪切試驗以建立主曲線，從而獲取高頻作用下的瀝青儲存彈性模量，以便與AFM測試結果對比，分析瀝青微觀力學特性對其宏觀力學行為的影響.筆者后續(xù)將對此進行深入探究.

3 結論

(1)瀝青微觀表面力學性能分析表明，SBS改性劑的添加有助于提高老化前瀝青的微觀表面楊氏模量并降低其離散性.同時，相較于70#瀝青，SBS改性瀝青老化后的微觀表面楊氏模量增加較小，從微觀層面證明了SBS改性劑的添加有助于提高瀝青的抗老化性能.

(2)中溫動態(tài)剪切流變試驗從宏觀力學層面表明SBS改性瀝青較70#瀝青具有更好的抗老化性能，其黏彈力學性能更加穩(wěn)定.

(3)線性回歸擬合表明瀝青微觀表面楊氏模量與儲存彈性模量之間具有一定的線性關系，且相關性可以達到0.958.瀝青微觀表面楊氏模量對瀝青儲存彈性模量具有直接影響，宏觀力學性能是瀝青微觀力學性能在宏觀層面的體現(xiàn).

(4)瀝青微觀表面楊氏模量與瀝青儲存彈性模量在數(shù)值上存在差異，這是由于AFM試驗中探針對瀝青樣品作用頻率較高，瀝青材料表現(xiàn)出更強的彈性特性，從而導致瀝青微觀表面楊氏模量的絕對值遠大于儲存彈性模量.

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