不同老化狀態(tài)下SBS改性瀝青的低溫性能分析

董文龍， 關維陽， 黃衛(wèi)東

(同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室， 上海 201804)

在寒冷地區(qū)，低溫開裂是瀝青路面的主要病害之一.SHRP計劃認為瀝青對瀝青路面抗開裂性能的貢獻率可達80%[1].大量路用性能優(yōu)異的改性瀝青在道路工程中得到使用，其中常用的改性瀝青有SBS，SBR和PPA等.目前中國針對SBS改性瀝青低溫性能的研究已有很多，且大多從常規(guī)性能指標和以低溫小梁彎曲(BBR)試驗為基礎的PG低溫分級體系出發(fā).如楊春峰等[2]通過對比5℃低溫延度發(fā)現(xiàn)，星型SBS改性瀝青低溫性能比線型SBS改性瀝青更佳；詹小麗等[3]通過灰色關聯(lián)法對不同摻量的SBS改性瀝青進行分析后發(fā)現(xiàn)，瀝青的5℃低溫延度、針入度和彎曲應變能等指標與瀝青混合料的低溫性能相關度較小，選用瀝青的臨界開裂溫度進行評價最佳；欒自勝等[4]將SBS改性瀝青5℃延度與低溫連續(xù)分級溫度進行對比，肯定了后者的評價結(jié)果，同時認為線型SBS改性瀝青低溫性能優(yōu)于星型SBS改性瀝青，基質(zhì)瀝青中間組分含量越高越有利于其低溫性能.瀝青材料在低溫時是典型的黏彈性體，采用黏彈性流變模型如Burgers模型和CAM模型等進行分析具有較高的理論價值.Liu等[5]利用Burgers模型對瀝青的BBR試驗數(shù)據(jù)進行擬合，明確了蠕變速率m與勁度模量S之比值(m/S)的物理意義，并驗證了其余流變學指標間的相關性；Aflaki等[6]利用模型進一步驗證了生物瀝青同其他改性瀝青一樣具有優(yōu)異的低溫性能.

事實上，瀝青的低溫性能與瀝青的老化狀態(tài)存在一定關系.原樣、短期及長期老化狀態(tài)下，SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)均有所不同，這將直接影響其宏觀低溫性能.趙永利等[7]利用傅里葉紅外光譜(FTIR)技術(shù)定量分析了SBS老化前后官能團特征峰指標與宏觀指標的關系，認為吸氧老化降低了SBS的低溫改性效果；陳華鑫等[8]發(fā)現(xiàn)BBR試驗結(jié)果可以很好地評價瀝青的老化特性.本文基于BBR小梁試驗，對3種老化狀態(tài)下的SBS改性瀝青進行試驗，同時根據(jù)Burgers模型計算其黏彈性力學指標，并利用FTIR技術(shù)檢測獲取其官能團特征峰指標，分析研究SBS改性瀝青各項物理力學指標和化學指標之間的內(nèi)在關系，從多角度理解并評價其低溫性能.

1 試驗方法與模型

1.1 試驗材料和制備

基質(zhì)瀝青統(tǒng)一采用埃索70#瀝青；SBS改性劑選用岳陽巴陵石化有限公司的星型T161-B和線型YH-791H兩種改性劑；嵌段比為30/70，SBS摻量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為3.0%，4.5%，6.0%；穩(wěn)定劑選取進口的硫磺混合物.基質(zhì)瀝青性能指標見表1.

表1 基質(zhì)瀝青的性能指標

星型SBS改性瀝青的制備：按照不同摻量將星型SBS摻入基質(zhì)瀝青并加熱至185℃，先采用上海標本模型廠剪切攪拌機JRJ300-1高速剪切0.5h，再使用上海標本模型廠JB90-D電動攪拌機攪拌2h后加入穩(wěn)定劑繼續(xù)攪拌，總計攪拌3h.

線型SBS改性瀝青的制備：按照不同摻量將線型SBS摻入基質(zhì)瀝青并加熱至185℃，采用JB90-D電動攪拌機攪拌2h后加入穩(wěn)定劑繼續(xù)攪拌，總計攪拌3h.

表2為原樣SBS改性瀝青的常規(guī)性能指標.其中，R3.0，R4.5，R6.0分別代表SBS摻量為3.0%，4.5%，6.0%的星型SBS改性瀝青；L3.0，L4.5，L6.0分別代表SBS摻量為3.0%，4.5%，6.0%的線型SBS改性瀝青.成品改性瀝青制備完成后，根據(jù)規(guī)范ASTM D2872[9]和ASTM D6521[10]分別進行RTFOT和PAV老化試驗，以獲得短期老化和長期老化樣品.

表2 原樣SBS改性瀝青的常規(guī)性能指標

1.2 試驗方法

基質(zhì)瀝青及原樣SBS改性瀝青的常規(guī)指標包括針入度、軟化點、5℃延度和135℃布氏旋轉(zhuǎn)黏度，試驗方法按JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》[11]進行.對埃索70#基質(zhì)瀝青和不同摻量的SBS改性瀝青分別在3種老化狀態(tài)下進行BBR小梁試驗，試驗溫度分別為-12，-18，-24℃， 平行試驗2組，數(shù)據(jù)差異較大時補充試驗次數(shù)，最終勁度模量S和蠕變速率m值取試驗平均值.根據(jù)ASTM D7643[12]分別以S=300MPa和m= 0.3進行對數(shù)線性和線性插值，計算兩者的分級溫度差ΔT，并取較大值作為瀝青最后的連續(xù)分級溫度Tcr；另外為獲取瀝青的特征官能團信息，采用型號為Bruker TENSOR 27 FT-IR的紅外光譜儀對瀝青樣品進行3組平行試驗.

1.3 Burgers模型和官能團特征峰指標

圖1 Burgers模型Fig.1 Burgers model

對于理想的黏彈性瀝青材料來說，系統(tǒng)的存儲能Ws(t)越低、耗散能Wd(t)越高，其低溫抗裂性就越好.故采用耗散能比值Wd(t)/Ws(t)對瀝青進行低溫性能評價[13]，其表達式如下：

(1)

式中：t為時間，取60s.

圖2 官能團特征峰面積計算示意圖Fig.2 Calculating diagram of characteristic peak area

Peakposition/cm-1BelongingnessCorrespondingcomposition700PolystyrenestretchingvibrationPolystyrene(SBS)724Methylenechainsynergyvibration(n≥4)Aliphaticlongchain(saturate)743AromaticbranchedchainbendingvibrationAromatic814BenzenestretchingvibrationAromatic864BenzenestretchingvibrationAromatic965ButadienestretchingvibrationButadiene(SBS)1030Sulfoxide(SO)stretchingvibrationOxidationofsulfur1310Alkane(—CH3)Aliphaticbranchedchain(saturate)1376Methyl(—CH3)umbrellavibrationAliphaticbranchedchain(saturate)1460Methylene(—CH2)sheartypevibrationAliphaticlongchain(saturate)1600AsymmetricbenzeneringbreathingvibrationBenzeneringandcarboxyl1700Carbonyl(CO)stretchingvibrationOxidationofcarbon2850Methyl(—CH)symmetryvibrationAliphaticlongchain(saturate)2920Methyl(—CH)symmetryvibrationAliphaticlongchain(saturate)2953Alkane(—CH3)Aliphaticbranchedchain(saturate)

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 BBR試驗數(shù)據(jù)與Burgers模型參數(shù)

表4為埃索70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的BBR試驗結(jié)果.由表4可見，在埃索70#基質(zhì)瀝青中摻加星型SBS和線型SBS后，其勁度模量S均有較大幅度下降，蠕變速率m有一定提高；對于原樣瀝青來說，3種溫度下線型SBS改性瀝青的S值降幅和m值增幅略大于同摻量的星型SBS改性瀝青.

圖3，4為埃索70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的對應低溫分級計算結(jié)果.

表4 BBR試驗結(jié)果

圖3 低溫分級溫度差Fig.3 Difference of low-temperature

圖4 低溫分級溫度Fig.4 Low-temperature performance grade

由圖3可見，埃索70#基質(zhì)瀝青低溫分級溫度差隨老化的進行逐漸減小，由原樣和短期老化的正值轉(zhuǎn)變?yōu)殚L期老化后的-0.6℃，這表明基質(zhì)瀝青的低溫性能起初是由勁度模量S控制的，但隨著老化的進行，蠕變速率m的衰退加快，低溫性能最終轉(zhuǎn)由蠕變速率m控制.而SBS的加入本質(zhì)上偏向于改善瀝青的勁度模量S，其摻量越高，SBS改性瀝青蠕變速率m不足的問題就越突出.從長期老化結(jié)果來看，SBS摻量為4.5%的星型和線型SBS改性瀝青的低溫分級溫度差分別為-0.8，-0.5℃，較其他摻量絕對值更小，這表明在實際使用中SBS摻量為4.5%左右的SBS改性瀝青勁度模量S與蠕變速率m的相適性較好，因此在此基礎上增加或減小SBS摻量，試圖改善其低溫分級溫度并不經(jīng)濟.

由圖4可見，星型SBS改性瀝青低溫分級穩(wěn)定在-27.5℃左右，較基質(zhì)瀝青降低了約1.7℃；線型SBS改性瀝青分級溫度更低，低溫分級溫度隨SBS摻量增加而升高，當SBS摻量為3.0%時，其低溫分級溫度最低可達-30.1℃.由表4和圖4可見：經(jīng)過RTFOT短期老化之后，線型SBS改性瀝青的S值發(fā)生小幅增長，m值部分下降，即低溫性能有所下降，但SBS摻量越高，低溫分級越低；RTFOT短期老化對星型SBS改性瀝青的S值和m值有顯著改善，使其低溫分級溫度提高到-30℃左右的水平.一般認為，由于較高的相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)更為致密等原因，星型SBS改性效果應優(yōu)于線型SBS，但改性劑與基質(zhì)瀝青的相容性不足，導致星型SBS產(chǎn)生較多殘留，進而可能會影響改性效果的發(fā)揮.隨著短期老化的進行，原樣中殘留的部分星型SBS與基質(zhì)瀝青發(fā)生進一步的混合、溶解、溶脹等反應，其低溫改性效果抵消了老化帶來的負面作用，而線型SBS在早期制備過程中混合較為完全，老化對低溫性能產(chǎn)生了一定程度的削弱，因而會出現(xiàn)上述截然不同的變化.

由表4和圖4還可見：經(jīng)PAV長期老化后，埃索70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的低溫性能均顯著下降，勁度模量S顯著提高、蠕變速率m明顯下降.強烈的熱氧老化使得瀝青變硬，基質(zhì)瀝青中的輕質(zhì)組分揮發(fā)，低溫分級由原樣的-25.8℃上升至-23.6℃；而苯乙烯丁二烯共聚物高溫性能較為優(yōu)良，長期老化之后仍具有較好的變形能力，因此星型和線型SBS改性瀝青的低溫性能仍優(yōu)于基質(zhì)瀝青.另外圖4表明：隨SBS摻量的增加，改性瀝青低溫性能逐漸增強，星型SBS改性瀝青優(yōu)于線型SBS改性瀝青，當SBS摻量為6.0%時，兩者低溫分級均可達到-26.5℃，但強烈的老化作用削弱了原樣和短期老化SBS的改性效果，使得改性瀝青的PG低溫分級與基質(zhì)瀝青PG低溫分級差距減小.

將經(jīng)過PAV長期老化之后的BBR試驗數(shù)據(jù)代入Burgers模型，得到7個黏彈性參數(shù)，如表5所示(以-18℃結(jié)果為例).由表5可見，SBS的加入使得瀝青變軟，降低了瀝青的彈性模量E1和E2，這與BBR結(jié)果中勁度模量S的變化規(guī)律是相互對應的；黏性系數(shù)η1和η2的減小以及松弛時間λ的縮短都表明，SBS的加入可以強化瀝青的變形能力，即提高蠕變速率m；值得注意的是，延滯時間τ并沒有因為SBS的摻量變化而出現(xiàn)較大波動，這可能與基質(zhì)瀝青本身性質(zhì)有關；耗散能比值Wd(t)/Ws(t)隨SBS摻量的增加而增大，較基質(zhì)瀝青有不同程度的提高，改性瀝青低溫性能得到改善.分析表明，Burgers模型中黏彈性指標與常規(guī)指標之間有較好的相適性，對瀝青的低溫性能評價具有良好的指導意義.

表5 Burgers模型黏彈性參數(shù)

2.2 FTIR數(shù)據(jù)與物化指標相關分析

通過兩點法進行特征峰面積計算，進而分別得到不同SBS改性瀝青在不同老化狀態(tài)下的7個特征峰指標，如表6所示.

表6 特征峰指標計算結(jié)果

為進一步分析SBS改性瀝青各物理、力學及化學指標之間的關系，利用Origin軟件對數(shù)據(jù)進行皮爾遜相關性分析，包括延度、勁度模量S、蠕變速率m、S/m及分級溫度5大常規(guī)指標，7大黏彈性指標和7大化學指標，并最終篩選出相關性較好的幾組指標結(jié)果，其中耗散能比值Wd(t)/Ws(t)與松弛時間λ的相關性為-0.962，其余分析結(jié)果見表7.

表7 不同指標相關性分析結(jié)果

由表7可見，5℃延度與低溫分級溫度的相關性僅為0.431，說明采用低溫延度來評價SBS改性瀝青的低溫性能不合適；S/m與Tcr的相關性高達0.933，表明兩者關系密切；而苯乙烯指數(shù)IS和丁二烯指數(shù)IB與其他物理力學指標的高度相關性正好驗證了SBS的摻加對提高瀝青低溫性能的正面作用；脂肪長鏈指數(shù)IAL與其他物理力學指標呈現(xiàn)出高度的相關性，其中與蠕變速率m和低溫分級溫度Tcr的相關性高達-0.926和0.938，這與FTIR分析結(jié)果是相互印證的，表明該指標與SBS改性瀝青的低溫性能有著較為密切的關系.

2.3 線性擬合分析

對上述相關性較高的若干組指標進行線性擬合分析，如圖5所示.由圖5(a)可見，耗散能比Wd(t)/Ws(t)與松弛時間λ具有良好的線性關系，擬合系數(shù)R2高達0.9659.從本質(zhì)來看，這兩者與蠕變速率m表征的性能相近，前者表征瀝青中黏性部分與彈性部分的比值即耗散能力的高低，后者代表應力松弛的快慢，松弛時間越短，往往耗散能比值越大.圖5(b)表明，S/m越小，SBS改性瀝青的低溫分級溫度越低；但隨著溫度降低，該指標的判別效力也隨之減弱.圖5(c)，(d)表明，SBS改性瀝青的脂肪長鏈指數(shù)與其低溫分級溫度和蠕變速率密切相關，該數(shù)值越小即長鏈脂肪族成分越少，SBS改性瀝青蠕變能力越好，其低溫分級溫度也越低.故在實際生產(chǎn)中，提高改性瀝青中鏈段較短的脂肪分子的比例有利于促進分子間的滑移，提高改性瀝青的低溫性能.

圖5 相關指標的線性擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of related performance index

3 結(jié)論

(1)星型SBS與基質(zhì)瀝青之間由于相容性不足易存在不溶殘留，因改性不充分，星型SBS改性瀝青低溫性能不如線型SBS改性瀝青，但經(jīng)短期老化后殘留SBS充分溶解，其低溫性能優(yōu)于線型SBS改性瀝青.

(2)摻加SBS傾向于改善瀝青的勁度模量，SBS改性瀝青低溫性能主要受蠕變速率控制.運用黏彈性指標進行低溫性能評價與常規(guī)指標評價具有相適性；耗散能比值與松弛時間呈現(xiàn)高度相關；采用S/m指標對SBS改性瀝青進行低溫性能評價具有一定的參考意義.

(3)SBS改性瀝青的低溫性能與其中的脂肪長鏈指數(shù)有關，長鏈脂肪族成分越少，瀝青的低溫性能越好.

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