基于近紅外光譜快速定量檢測(cè)面粉中曲酸的方法建立

趙 昕，張 任*，王 偉*，李春陽

面粉在貯藏和加工制作過程中會(huì)發(fā)生酶促褐變現(xiàn)象，影響產(chǎn)品外觀，降低食用品質(zhì)與營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[1]，因此，一些生產(chǎn)廠家通常會(huì)在生產(chǎn)過程中添加適量化學(xué)試劑抑制褐變。曲酸是大多數(shù)曲霉和青霉屬真菌產(chǎn)生的常見代謝產(chǎn)物，具有抑菌、抗氧化等活性[2]，在抑制酶促褐變與食品防腐中具有可代替?zhèn)鹘y(tǒng)添加劑的優(yōu)良性能[3-4]。然而研究表明，曲酸具有弱毒性，在大劑量日常飲食情況下有引發(fā)甲狀腺腫瘤的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人體健康造成一定危害[5-7]。目前我國(guó)嚴(yán)禁在食品或添加劑中使用曲酸，GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》未將曲酸收錄在內(nèi)[8]。然而面粉市場(chǎng)上仍有某些不法商販違規(guī)添加曲酸以牟取利益[9-10]。我國(guó)北方地區(qū)主要以面食為主，因此對(duì)面粉中曲酸添加的定量檢測(cè)具有重大意義。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于曲酸的檢測(cè)主要基于分光光度法[11]、熒光法[12]、離子對(duì)液相色譜法[13]、高效液相色譜法[14-16]、毛細(xì)管電泳法[17]、電化學(xué)方法[18]等。盡管這些方法具有較高的靈敏度和較低的檢出限，但是需要有經(jīng)驗(yàn)的操作人員對(duì)樣品進(jìn)行前處理，操作復(fù)雜，不適合大批量樣品的檢測(cè)應(yīng)用。

近紅外光譜法因其快速、無損、非接觸檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的定性、定量分析與檢測(cè)[19-21]。同時(shí)，許多研究結(jié)果表明，近紅外光譜技術(shù)在面粉品質(zhì)的定量分析[22-23]、粉末狀樣品的摻假檢測(cè)均表現(xiàn)出了良好的效果[24-25]。Ba?lar[22]和Albanell[23]等利用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法成功預(yù)測(cè)了面粉中的蛋白質(zhì)，水分，干、濕面筋的含量，預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)均大于0.900。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

為研究所建檢測(cè)模型的適用性，實(shí)驗(yàn)選取了高筋面粉、中筋面粉和低筋面粉3 種類型面粉。高筋面粉、中筋面粉和低筋面粉樣品均取自當(dāng)?shù)啬炒笮统?，選擇無添加劑、具有生產(chǎn)許可證編號(hào)、符合食品質(zhì)量安全準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)且具有良好品牌信譽(yù)的面粉樣品。實(shí)驗(yàn)所用曲酸（純度≥99%）購于潤(rùn)葉工坊食品商行。

1.2 儀器與設(shè)備

JM-B10002（精度0.01 g）系列電子秤 余姚市紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；NIR256型近紅外光譜儀 荷蘭AvaSpec公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

在配制不同曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的面粉樣品前，參照GB/T 23534—2009《曲酸》，對(duì)獲得的面粉樣品中是否含有曲酸做定性分析實(shí)驗(yàn)。依據(jù)在酸性溶液中，曲酸與三價(jià)鐵會(huì)生成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物的檢測(cè)原理，向配制的待測(cè)面粉樣品溶液中添加顯色劑（10 g氯化鐵，加入22.5 mL濃鹽酸，用蒸餾水定容到1 000 mL）后，溶液顏色無明顯變化，認(rèn)為原始面粉樣品中曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%。

在3 種類型的面粉中分別加入一定質(zhì)量的曲酸，將混合樣品充分?jǐn)嚢杈鶆颍苽淝豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、10.0%的面粉樣品共360 份。每種類型面粉樣品共120 份，每種類型面粉具有相同品牌及批次，其中每個(gè)曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品20 份，14 份作為校正集，6 份作為驗(yàn)證集。

1.3.2 光譜采集

使用AvaSpec-NIR256型近紅外光譜儀采用積分球漫反射模式采集樣品的近紅外光譜。光譜范圍為940～2 574 nm，分辨率為6.4 nm，積分時(shí)間為5.42 ms，每條光譜重復(fù)掃描次數(shù)為92 次。樣品測(cè)量前采集專用白板信息與暗電流實(shí)現(xiàn)儀器校正，通過儀器配套軟件AvaSoft獲得漫反射光譜數(shù)據(jù)。由于首尾波段噪聲較大，截取1 000～2 400 nm波段范圍的光譜數(shù)據(jù)用于后續(xù)數(shù)據(jù)分析與模型建立。

1.3.3 光譜預(yù)處理

預(yù)處理可以消除由光譜采集過程中的某些物理現(xiàn)象如光散射、光程差異等造成的干擾信息，突出相關(guān)物質(zhì)含量等有效信息，優(yōu)化回歸預(yù)測(cè)模型[26]。采用3 種常見的預(yù)處理方法：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量（standard normal variate，SNV）、移動(dòng)平均平滑（moving average smoothing，MAS）和Savitzky-Golay一階導(dǎo)數(shù)（savitzky-golay first derivative，SGD）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并對(duì)比不同預(yù)處理方法以及無預(yù)處理方法的效果。SNV通常用來去除由于樣品顆粒度不同造成的不良散射的影響[27]。MAS（本實(shí)驗(yàn)設(shè)置移動(dòng)平均窗口為7 個(gè)點(diǎn)）可用于去除光譜中的隨機(jī)噪聲[28]。SGD（本實(shí)驗(yàn)設(shè)置窗口寬度為7 個(gè)點(diǎn)，一次多項(xiàng)式）可以消除基線漂移，放大光譜差異，方便區(qū)分重疊譜峰[28-30]。

1.3.4 回歸模型與模型評(píng)估

采用偏最小二乘（partial least squares，PLS）回歸方法分別建立了高、中、低筋面粉中曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)模型，同時(shí)為了簡(jiǎn)化實(shí)際應(yīng)用，針對(duì)含曲酸的高、中、低筋面粉樣品的混合樣品集也建立了相應(yīng)可適用于不同類型面粉的通用預(yù)測(cè)模型。該方法是一種在近紅外光譜分析中具有廣泛應(yīng)用的多元線性回歸方法，對(duì)于高度線性相關(guān)的自變量和自變量數(shù)量遠(yuǎn)大于觀察值數(shù)量的樣本問題，具有突出的預(yù)測(cè)效果[31]。區(qū)間偏最小二乘（interval partial least squares，iPLS）由N?rgaard等[32]基于PLS方法提出。該方法將整個(gè)波長(zhǎng)范圍劃分為等間隔區(qū)間，計(jì)算每個(gè)子區(qū)間基于最優(yōu)潛變量數(shù)的PLS模型。對(duì)比不同子區(qū)間與全波長(zhǎng)范圍所建PLS模型的交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差（root mean square error of cross-validation，RMSECV），RMSECV最小的區(qū)間為最優(yōu)區(qū)間。通過該方法可以大致觀察不同波長(zhǎng)區(qū)間對(duì)預(yù)測(cè)模型的效果，幫助優(yōu)化預(yù)測(cè)模型。

根據(jù)校正集五折RMSECV最小的方法確定所有PLS模型建模所需最優(yōu)潛變量數(shù)。采用校正集五折交互驗(yàn)證決定系數(shù)（determination coefficient of cross-validation，）、驗(yàn)證集預(yù)測(cè)決定系數(shù)（determination coefficient of prediction set，R2p）、RMSECV、驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)均方根誤差（root mean square error of prediction set，RMSEP）、驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值（ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction，RPD）和絕對(duì)誤差（絕對(duì)值）的平均值對(duì)模型進(jìn)行評(píng)估[33-34]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)采用主成分分析（principal component analysis，PCA）方法對(duì)不同類型純面粉樣品進(jìn)行分析討論，利用MATLAB r2013b（MathWorks，美國(guó)）結(jié)合Iplstoolbox工具包實(shí)現(xiàn)PLS、iPLS模型的建立、評(píng)估和主成分分析。利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件Unscrambler X 10.1（Camo ASA，奧斯陸，挪威）分析所有預(yù)處理方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 高筋面粉原始光譜分析

圖1 高筋面粉6 種曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的原始吸收光譜圖Fig. 1 Original absorption spectra of high-gluten flour added with different amounts of kojic acid

近紅外光譜技術(shù)假設(shè)吸收光譜（lg（1/R））與濃度成線性關(guān)系[35]，因此數(shù)據(jù)分析前，將反射光譜（R）轉(zhuǎn)換為吸收光譜（lg（1/R））。由圖1可知，不同曲酸含量樣品之間的光譜曲線相互重疊，同曲酸含量的同組樣品間的光譜曲線分布存在較大差異。從原始吸收光譜觀察，吸光度與曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯相關(guān)關(guān)系，需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理。

2.2 不同預(yù)處理方法對(duì)比結(jié)果

使用不同預(yù)處理方法對(duì)120 份高筋面粉樣品進(jìn)行處理后，分別建立了基于全波段光譜的PLS回歸預(yù)測(cè)模型。隨機(jī)選取84 份樣品作為校正集，剩余36 份樣本作為驗(yàn)證集，建模結(jié)果如表1所示。其中，無預(yù)處理方法、SNV和MAS方法對(duì)應(yīng)模型建模潛變量數(shù)均為10，SGD建模潛變量數(shù)為8，數(shù)值最小。MAS對(duì)應(yīng)模型的R2cv、R2p、RMSECV和RMSEP與無預(yù)處理對(duì)應(yīng)結(jié)果相近，表明MAS對(duì)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去噪效果不明顯。SNV模型效果略優(yōu)于無處理對(duì)應(yīng)模型。SGD模型的R2cv、R2p數(shù)值最高，RMSECV、RMSEP數(shù)值最低，表明SGD對(duì)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去噪效果最明顯，為曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)模型的最優(yōu)預(yù)處理方法。

2.3 基于iPLS的最優(yōu)區(qū)間選取

選取最優(yōu)區(qū)間代替全波長(zhǎng)區(qū)間建?？梢越档皖A(yù)測(cè)模型輸入變量，減少冗余波長(zhǎng)信息，優(yōu)化預(yù)測(cè)模型，提高檢測(cè)的速度和精度，滿足實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中開發(fā)快速、低成本檢測(cè)儀器的需求。將1 000～2 400 nm的全波段平均分成10～25 個(gè)子區(qū)間，并依次建立iPLS模型，獲得最優(yōu)區(qū)間，結(jié)果如表2所示。

表2 iPLS法最優(yōu)波段選擇結(jié)果Table 2 Results of optimum waveband selection by using iPLS

由表2可知，子區(qū)間數(shù)為13、14、20時(shí)，值最大為0.967，RMSECV值較小，依次為0.625%、0.629%、0.630%。同時(shí)考慮到子區(qū)間數(shù)為13、14時(shí)，最優(yōu)區(qū)間包含波長(zhǎng)個(gè)數(shù)（17、16）與子區(qū)間數(shù)為20條件下包含的波長(zhǎng)個(gè)數(shù)（11）相比較多，因此選取20為最優(yōu)子區(qū)間數(shù)，1 088.8～1 153.5 nm為最優(yōu)區(qū)間。

圖2 不同曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高筋面粉樣品基于最優(yōu)區(qū)間PLS模型的校正集交互驗(yàn)證（a）和驗(yàn)證集（b）結(jié)果Fig. 2 Plots of predicted against reference values of kojic acid contents in high-gluten flour samples by PLS models based on the optimal interval for cross-validation (a) and prediction sets (b)

基于所選最優(yōu)區(qū)間（1 088.8～1 153.5 nm）建立PLS模型，結(jié)果如圖2所示。R2cv為0.972，RMSECV為0.581%，R2p為0.957，RMSEP為0.717%。該模型預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于全波段模型結(jié)果（R2cv=0.964，RMSECV=0.656%，R2p=0.954，RMSEP=0.789%），且僅包含11 個(gè)波長(zhǎng)變量，占全波段219 個(gè)波長(zhǎng)變量的5%，減少了95%的建模預(yù)測(cè)輸入變量。

預(yù)測(cè)模型對(duì)面粉中曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～10.0%的樣品具有較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，對(duì)0.0%和0.5%的樣品預(yù)測(cè)結(jié)果較差。盡管與上述其他曲酸的化學(xué)檢測(cè)方法相比，基于近紅外光譜的檢測(cè)方法檢測(cè)限較高，但是該方法能夠?qū)崿F(xiàn)快速、無損檢測(cè)，在實(shí)際對(duì)大批量樣品的檢測(cè)中，結(jié)合精確的化學(xué)檢測(cè)方法，可以提高檢測(cè)效率。

圖3 高筋面粉不同曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品SGD預(yù)處理后結(jié)果Fig. 3 SGDP reprocessed spectra of high-gluten flour samples with different kojic acid contents

圖3 a為高筋面粉不同曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品SGD預(yù)處理后全波段光譜曲線，其中灰色標(biāo)亮區(qū)域?yàn)閷?duì)應(yīng)最優(yōu)區(qū)間。圖3b為圖3a中最優(yōu)區(qū)間對(duì)應(yīng)的光譜曲線。圖3與圖1對(duì)比分析得，SGD預(yù)處理有效消除了基線漂移，相同曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同組樣品間光譜曲線分布差異減小，不同曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品間差異增大。從圖3b可以看出，光譜與曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯的相關(guān)關(guān)系。1 110 nm波長(zhǎng)附近，樣品光譜值隨曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增高，呈正相關(guān)關(guān)系，1 140 nm波長(zhǎng)附近，樣品光譜值隨曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少，呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.4 不同類型面粉基于最優(yōu)區(qū)間的PLS模型

為了研究上述方法的適用性，對(duì)中筋面粉、低筋面粉及混合樣品集分別建立了基于所選最優(yōu)區(qū)間（1 088.8～1 153.5 nm）的PLS模型。由圖4可知，3 種模型驗(yàn)證集預(yù)測(cè)效果較好，低筋面粉對(duì)應(yīng)PLS模型結(jié)果最好，R2p為0.963，RMSEP為0.717%。

圖4 中筋面粉（a）、低筋面粉（b）和混合樣品集（c）基于最優(yōu)區(qū)間PLS模型驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig. 4 Predicted vs. reference values of kojic acid contents in plain flour (a),low-gluten flour (b), and mixture samples (c) by PLS models based on the optimal interval for prediction set

進(jìn)一步對(duì)比不同類型面粉樣品曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果，高、中、低筋面粉樣品及混合樣品集對(duì)應(yīng)基于所選最優(yōu)區(qū)間建立的PLS模型的校正集交互驗(yàn)證和驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示。4 種面粉樣品的PLS模型對(duì)曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)結(jié)果為0.949≤R2≤0.972，0.581%≤RMSE≤0.830%，4.171≤RPD≤4.830。4 種模型預(yù)測(cè)結(jié)果相似，建模潛變量數(shù)相同。對(duì)比R2、RMSE和RPD，高筋面粉與低筋面粉PLS模型預(yù)測(cè)效果相對(duì)較好，中筋面粉與混合樣品集PLS模型預(yù)測(cè)效果相對(duì)較差。文獻(xiàn)[34]表明，當(dāng)3.1≤RPD≤4.9時(shí)，模型性能較好，可用于樣品篩選；當(dāng)5.0≤RPD≤6.4時(shí)，模型可用于質(zhì)量控制；當(dāng)6.5≤RPD≤8.0時(shí)，表明模型可用于過程控制。4 個(gè)PLS模型的RPD均大于3.1小于4.9，表明模型效果較好。以上結(jié)果表明，針對(duì)不同類型的面粉樣品，所建基于最優(yōu)區(qū)間的曲酸定量檢測(cè)模型均具有較好的預(yù)測(cè)結(jié)果。高、中、低筋面粉PLS模型與混合樣品集PLS模型預(yù)測(cè)性能相近，面粉樣品的不同類型對(duì)所建預(yù)測(cè)模型無顯著影響。

進(jìn)一步分析混合樣品集PLS模型的預(yù)測(cè)效果，該模型對(duì)驗(yàn)證集樣品中曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)結(jié)果的絕對(duì)誤差（絕對(duì)值）的平均值為0.525%。結(jié)果表明模型對(duì)曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%和0.5%的面粉樣品預(yù)測(cè)結(jié)果較差，對(duì)1.0%～10.0%的樣品的預(yù)測(cè)精度仍需進(jìn)一步提高。

表3 高筋面粉、中筋面粉、低筋面粉和混合樣品集基于所選最優(yōu)區(qū)間的PLS模型結(jié)果Table 3 Model performance of PLS based on the optimal subinterval for high-gluten flour, plain flour, low-gluten flour and their mixture

對(duì)高、中、低筋純面粉樣品經(jīng)過SGD預(yù)處理后的近紅外光譜進(jìn)行PCA，觀察前3個(gè)主成分（累計(jì)貢獻(xiàn)率為87.27%）的2維主成分投影圖，由圖5可知，3 種面粉有較清晰的區(qū)分。第1主成分與第2主成分的載荷系數(shù)曲線如圖6所示，圖中灰色部分為所選的預(yù)測(cè)模型最優(yōu)區(qū)間。由圖6可知，所選最優(yōu)區(qū)間的光譜信息對(duì)3 類純面粉的分類無顯著作用，從另一方面說明面粉樣品的不同類型對(duì)所建預(yù)測(cè)模型無顯著影響，基于該最優(yōu)區(qū)間的預(yù)測(cè)模型可用于不同類型（高、中、低筋）面粉中曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)。

圖5 高、中、低筋面粉PCA圖Fig. 5 PCA of samples of high-gluten flour, plain flour and low-gluten flour

圖6 第1主成分與第2主成分載荷系數(shù)曲線Fig. 6 Loading plot of PC1 and PC2

由圖7可知，4 個(gè)類型樣品基于最優(yōu)區(qū)間PLS模型的回歸系數(shù)曲線中，不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的系數(shù)表明了該波長(zhǎng)下光譜數(shù)據(jù)與面粉樣品中曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相互關(guān)系，系數(shù)絕對(duì)值越大表明與曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性越高，對(duì)預(yù)測(cè)模型的貢獻(xiàn)率越大。1 110 nm波長(zhǎng)附近回歸系數(shù)大于0，表明與曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在正相關(guān)關(guān)系，1 140 nm波長(zhǎng)附近回歸系數(shù)小于0，表明與曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，與圖3b結(jié)果一致。1 088.80、1 095.27、1 108.20、1 127.60、1 134.08、1 140.55、1 153.49 nm波長(zhǎng)處，不同類型面粉的PLS模型間的回歸系數(shù)正負(fù)相同，表明不同類型面粉在這些波長(zhǎng)下的光譜數(shù)據(jù)與曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有相同的相關(guān)關(guān)系，4 種預(yù)測(cè)模型的回歸系數(shù)曲線趨勢(shì)相似，進(jìn)一步證明了不同類型面粉對(duì)所建基于最優(yōu)區(qū)間的預(yù)測(cè)模型無顯著影響。這些波長(zhǎng)可考慮進(jìn)一步應(yīng)用建立預(yù)測(cè)效果更好的不同面粉類型的通用檢測(cè)模型。

圖7 高、中、低筋面粉和混合樣品集基于最優(yōu)區(qū)間PLS模型的回歸系數(shù)Fig. 7 Regression coefficients of four PLS models based on the optimal intervals for high-gluten flour, plain flour, low-gluten flour, and their mixture, respectively

3 結(jié) 論

通過對(duì)比不同預(yù)處理方法下高筋面粉樣品對(duì)應(yīng)PLS回歸模型預(yù)測(cè)效果，Savitzky-Golay一階導(dǎo)數(shù)選為最優(yōu)預(yù)處理方法。進(jìn)一步采用iPLS方法選取1 088.8～1 153.5 nm為最優(yōu)建模光譜區(qū)間，基于該區(qū)間建立的PLS模型預(yù)測(cè)效果優(yōu)于全波段的PLS模型效果，且最優(yōu)區(qū)間的波長(zhǎng)變量?jī)H為全波段波長(zhǎng)變量的5%，大大減小了模型計(jì)算量。

為研究上述方法的適用性，對(duì)3 種主要面粉類型：高、中、低筋面粉和混合樣品集建立了基于所選最優(yōu)區(qū)間曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)的PLS模型。4 種模型結(jié)果為：0.949≤R2≤0.972，0.581%≤RMSE≤0.830%，4.171≤RPD≤4.830。以上結(jié)果表明，基于近紅外光譜最優(yōu)區(qū)間結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)不同類型面粉中曲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～10.0%的樣品具有較好的預(yù)測(cè)能力，基于所選最優(yōu)區(qū)間可建立針對(duì)不同類型（高、中、低筋）面粉的通用檢測(cè)模型。在對(duì)大批量樣品檢測(cè)中結(jié)合具有低檢測(cè)限的化學(xué)檢測(cè)方法，可提高檢測(cè)效率。

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