甜玉米汁中類胡蘿卜素?zé)峤到馀c其揮發(fā)性成分的相關(guān)性分析

肖亞冬，宋江峰，李大婧，陳潔瓊，牛麗影，劉春泉,*

甜玉米是普通玉米變種之一，有水果玉米之稱。新鮮甜玉米中可溶性糖含量很高，并且多以人體易吸收的低聚糖形式存在，此外蛋白質(zhì)、B族維生素、類胡蘿卜素、礦物質(zhì)和膳食纖維等含量豐富。甜玉米因具有甜、嫩、香、脆等特點(diǎn)，深受國內(nèi)外消費(fèi)者青睞，是全球性營養(yǎng)功能食品。其中，含量較高的葉黃素、玉米黃質(zhì)、β-隱黃質(zhì)和β-胡蘿卜素等類胡蘿卜素類功能性成分，具有治療白內(nèi)障、緩解眼睛疲勞、預(yù)防癌癥、增強(qiáng)機(jī)體免疫力等多種生物學(xué)功能[1-3]。但目前國內(nèi)甜玉米主要以鮮食、速凍和罐頭為主，市場上甜玉米產(chǎn)品種類較少[4]。

甜玉米汁飲料是以新鮮甜玉米粒為原料制得的營養(yǎng)保健型飲料，因營養(yǎng)豐富、風(fēng)味突出而深受人們的喜愛，長期飲用甜玉米汁飲料，對高血脂和肥胖癥等疾病有較好的調(diào)節(jié)作用。其生產(chǎn)工藝為：甜玉米?！A(yù)煮→榨汁→過濾→調(diào)配→灌裝→殺菌→冷卻→成品。明顯地，玉米汁加工中主要的熱處理環(huán)節(jié)包括燙漂（預(yù)煮）、滅菌等[5-6]，燙漂溫度一般選擇100 ℃，而滅菌方法較常用的為高壓蒸汽滅菌，溫度在120 ℃左右。

類胡蘿卜素的熱降解不僅會(huì)導(dǎo)致食品色澤改變，而且影響其香氣特征[7]。類胡蘿卜素中的多烯烴結(jié)構(gòu)，氧化降解后可產(chǎn)生多種較小分子質(zhì)量的香味物質(zhì)，如紫羅蘭酮、β-環(huán)檸檬醛、甲基庚烯酮等，這些化合物對食品風(fēng)味有極其重要的影響。張槐苓[8]研究發(fā)現(xiàn)類胡蘿卜素降解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物使卷煙香氣增加。Ravichandran[9]通過對比實(shí)驗(yàn)得出，添加類胡蘿卜素的紅茶在加工過程中產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)比未添加的多一倍，且極大地改善了紅茶品質(zhì)。因此，甜玉米汁中的類胡蘿卜素在燙漂或滅菌過程中因發(fā)生熱降解而產(chǎn)生的揮發(fā)性成分同樣會(huì)影響玉米汁的風(fēng)味。牛麗影等[10]研究了熱處理對乳熟期甜玉米汁和糯玉米汁加工過程中的風(fēng)味變化，發(fā)現(xiàn)加熱處理后玉米汁中特征香氣成分顯著增加，高壓蒸汽處理更為明顯，但未提及類胡蘿卜素的變化與玉米汁中揮發(fā)性成分的關(guān)系。該研究模擬燙漂與滅菌條件，采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，分析新鮮和熱處理后甜玉米汁中類胡蘿卜素及其揮發(fā)性成分的含量變化，探討類胡蘿卜素的熱降解與揮發(fā)性成分之間的相關(guān)性，明確影響甜玉米汁揮發(fā)性成分的關(guān)鍵類胡蘿卜素，為甜玉米汁生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、風(fēng)味品質(zhì)的提高提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試玉米為“晶甜5號(hào)”，吐絲授粉26～28 d，采收于江蘇省農(nóng)科院六合基地試驗(yàn)田。

葉黃素（純度≥97%）、玉米黃質(zhì)（純度≥97%）、β-隱黃質(zhì)（純度≥97%）和β-胡蘿卜素（純度≥95%）標(biāo)準(zhǔn)品 美國Sigma公司；甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether，MTBE）、甲醇（MeOH）（均為色譜純） 美國天地公司；純凈水 杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司；正己烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、無水硫酸鈉、氫氧化鉀（均為分析純） 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1200液相色譜儀、6530精確質(zhì)量數(shù)四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（6530 Q-TOF）、DB-Wax毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國Agilent公司；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵 上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；XMTD-701數(shù)顯恒溫油浴鍋 金壇市瑞華儀器有限公司；D10氮?dú)獯祾邇x 杭州奧盛儀器有限公司；FD-1A-50冷凍干燥機(jī) 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；FW100高速萬能粉碎機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司；JMS-50型分體式變速膠體磨 廊坊市廊通機(jī)械有限公司；手動(dòng)固相微萃取進(jìn)樣器、二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷共聚物萃取頭 美國Supeclo公司；SCIONSQ-456-GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Bruker公司。

1.3 方法

1.3.1 甜玉米汁的制備和熱處理?xiàng)l件

取200 g甜玉米粒，燙漂后冷卻，與適量水混合倒入膠體磨勻漿后定容至1 000 mL容量瓶。

用錐形瓶盛放一定量玉米汁，分別在100、110、120 ℃和130 ℃條件下加熱0.5 h，加熱后迅速冷卻。玉米汁凍干后打粉待測。

1.3.2 甜玉米汁中類胡蘿卜素的提取與分析

1.3.2.1 類胡蘿卜素的提取

參考Inbaraj等[11]類胡蘿卜素提取方法，并稍作調(diào)整。準(zhǔn)確稱取3.0 g玉米汁凍干粉于錐形瓶中，加入30 mL正己烷-乙醇-丙酮-甲苯（10∶6∶7∶7，V/V）復(fù)合提取液，靜置3～4 h后加入2 mL 40%氫氧化鉀-甲醇溶液，搖勻，室溫條件下避光皂化16 h；轉(zhuǎn)入分液漏斗后加30 mL正己烷和38 mL 10%硫酸鈉溶液，振蕩分層，收集上層溶液。重復(fù)處理2 次，混合上層溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并用氮?dú)獯蹈桑状紡?fù)溶后置于超低溫冰箱待測。

1.3.2.2 類胡蘿卜素的測定條件

高效液相色譜條件：色譜柱為YMC-C30（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱溫25 ℃；流動(dòng)相：A為水-MTBE-MeOH（5∶25∶75，V/V）溶液，B為水-MTBEMeOH（5∶85∶10，V/V）溶液，線性梯度洗脫；進(jìn)樣量20 μL；流速0.6 mL/min，檢測波長450 nm。

質(zhì)譜條件：大氣壓化學(xué)電離源；流速10 μL/min；毛細(xì)管電壓2 500 V；干燥氣體5 L；霧化氣體壓力20 psi；汽化溫度350 ℃；蒸汽溫度400 ℃；電暈電流4 μA；質(zhì)量掃描范圍m/z 80～1 000。

1.3.3 揮發(fā)性成分分析

1.3.3.1 揮發(fā)性物質(zhì)萃取

取5 mL模擬玉米汁于15 mL樣品瓶，搖勻后，置于磁力攪拌器上攪拌，預(yù)熱至55 ℃后頂空萃取35 min。取樣前需將固相微萃取頭在氣相色譜進(jìn)樣口老化2 h，老化溫度250 ℃。

1.3.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

DB-Wax毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣He，流速0.8 mL/min；不分流；恒壓35 kPa；升溫程序：起始柱溫40 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至90 ℃，無保留；再以10 ℃/min的速率升溫至230 ℃。進(jìn)樣口溫度與接口溫度均為250 ℃；離子源溫度200 ℃；電子電離源；電子能量70 eV；燈絲發(fā)射流量80 μA；質(zhì)量掃描范圍33～450 u。

1.3.3.3 揮發(fā)性成分的定性定量分析

定性分析：運(yùn)用計(jì)算機(jī)譜圖NIST和Wiley進(jìn)行初步檢索及資料分析，再結(jié)合文獻(xiàn)進(jìn)行人工譜圖解析，進(jìn)而確定各揮發(fā)性化合物。

定量分析：按總離子流色譜圖峰面積歸一化法進(jìn)行相對定量，并以歸一化面積的相對含量表示。

1.4 數(shù)據(jù)與統(tǒng)計(jì)分析

每組數(shù)據(jù)平行測定3 次，以 ±s表示。采用SAS 9.4進(jìn)行方差分析和相關(guān)性分析，Duncan’s新復(fù)極差法進(jìn)行差異顯著檢驗(yàn)，其中顯著水平為P值小于0.05，極顯著水平為P值小于0.01。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理前后甜玉米汁中主要類胡蘿卜素的含量變化

以未加熱甜玉米汁為例，利用保留時(shí)間、光譜特性、質(zhì)譜離子碎片特征及文獻(xiàn)[12-17]報(bào)道對檢測分離出類胡蘿卜素進(jìn)行定性分析，共鑒定出12 種主要類胡蘿卜素。結(jié)果見圖1和表1。

圖1 甜玉米汁中主要類胡蘿卜素色譜圖Fig. 1 HPLC chromatogram of carotenoids in sweet corn juice

表1 甜玉米汁中主要類胡蘿卜素的鑒定Table 1 Identification of carotenoids in sweet corn juice

注：同行不同小寫字母表示差異顯著（P＜0.05）。

如表2所示，對比未熱處理樣品，甜玉米汁中總類胡蘿卜素質(zhì)量濃度在120 ℃和130 ℃時(shí)具有顯著變化，表明玉米汁中類胡蘿卜素穩(wěn)定性較好。未加熱樣品中，總反式類胡蘿卜素占總類胡蘿卜素的94.7%；4 組加熱樣品中全反式類胡蘿卜素分別占總類胡蘿卜素的93.3%、92.3%、90.5%和90.9%，而順式類胡蘿卜素分別占總量的6.7%、7.7%、9.5%和9.1%，由此可知，隨著加熱溫度的升高，全反式類胡蘿卜素發(fā)生了熱降解和順式異構(gòu)化。其中，經(jīng)100 ℃熱處理后，甜玉米汁中新黃質(zhì)和花藥黃質(zhì)質(zhì)量濃度顯著降低，其余6 種全反式類胡蘿卜素及順式類胡蘿卜素質(zhì)量濃度無顯著變化（P＞0.05）。與前者相比，110 ℃高溫處理后，9-順式-β-隱黃質(zhì)質(zhì)量濃度顯著增加，并達(dá)到最大值，其他3 種順式類胡蘿卜素及全反式類胡蘿卜素質(zhì)量濃度均無顯著變化（P＞0.05）。熱處理溫度為120 ℃時(shí)，15-順式-β-隱黃質(zhì)質(zhì)量濃度顯著增加，9-順式-β-隱黃質(zhì)質(zhì)量濃度顯著降低，9-順式-β-胡蘿卜素質(zhì)量濃度則無顯著變化（P＜0.05）。130 ℃熱處理后，甜玉米汁樣品中全反式類胡蘿卜素質(zhì)量濃度顯著降低（P＜0.05）。

2.2 熱處理對甜玉米汁揮發(fā)性成分的影響

表3 不同溫度處理?xiàng)l件下甜玉米汁中揮發(fā)性成分的相對含量Table 3 The relative percentage of the volatile components under different temperature treatment in sweet corn juice

如表3所示，5 組甜玉米汁中揮發(fā)性成分主要包括硫類、醇類、酮類、醛類、烴類等物質(zhì)，以醇醛類為主，其中未加熱樣品中醇類居多，占總量的73.8%；4 組高溫處理后甜玉米汁中則以醛類為主，分別占總量的70.3%、70.9%、66.5%和71.7%。

不同樣品中均檢測到二甲基硫醚和二甲基亞砜，其中二甲基硫醚是典型的玉米香氣成分[11]，二甲基亞砜則是二甲基硫醚的氧化產(chǎn)物，具有油脂、乳酪、蘑菇等對甜玉米汁風(fēng)味有一定負(fù)面影響的氣味，加熱后二者相對含量顯著增加。未加熱甜玉米汁中檢測到6 種醇類物質(zhì)，其中乙醇相對含量最高，熱處理后相對含量則明顯降低；熱處理樣品中1-辛烯-3-醇的相對含量增加，2-辛醇相對含量變化無明顯規(guī)律。5 組樣品中共檢測到醛類物質(zhì)13 種，加熱后8 種共有醛類物質(zhì)相對含量均有增加，而戊醛、2-己烯醛、2-庚烯醛、癸醛和2,4-癸二烯醛5 種物質(zhì)僅存在于熱處理樣品中。4 種酮類化合物中，2,3-戊二酮相對含量在熱處理后不斷增加，β-紫羅蘭酮和甲基庚辛酮相對含量隨溫度升高先增加后減少，而仲辛酮僅在120 ℃和130 ℃的樣品中檢測到，且相對含量較低。與未熱處理樣品相比，加熱后甜玉米汁中均含有檸檬烯、甲苯和乙苯，且甲苯相對含量增加；對二甲苯、1,2-環(huán)氧庚烷、連三甲苯、P-傘花烴和2-戊基呋喃的相對含量隨熱處理溫度的升高也逐漸增多，其中2-戊基呋喃的相對含量在120 ℃達(dá)到最高。此外，不同熱處理樣品中苯甲酸乙酯和乙酸丁酯相對含量均有增加。

2.3 甜玉米汁中主要類胡蘿卜素與揮發(fā)性成分的相關(guān)性分析

由相關(guān)性分析可知，甜玉米汁中反式類胡蘿卜素的熱降解與其揮發(fā)性成分大多呈負(fù)相關(guān)，而順式類胡蘿卜素的含量變化與揮發(fā)性成分大多呈正相關(guān)或無相關(guān)性。由表4可知，乙醇、戊醇、己醇和己醛的相對含量變化與新黃質(zhì)、β-隱黃質(zhì)的含量呈極顯著和顯著相關(guān)；而庚醇與花藥黃質(zhì)、9-順式-β-隱黃質(zhì)具有極顯著和顯著的相關(guān)性。以上表明，幾種醇類物質(zhì)的產(chǎn)生可能與新黃質(zhì)、花藥黃質(zhì)及β-隱黃質(zhì)的熱氧化降解有關(guān)。1-辛烯-3-醇與新黃質(zhì)和β-胡蘿卜素呈顯著負(fù)相關(guān)，與β-隱黃質(zhì)呈極顯著負(fù)相關(guān)，其中β-胡蘿卜素為不含氧類胡蘿卜素，因此，1-辛烯-3-醇更可能是由β-隱黃質(zhì)的裂解形成。不同醛類化合物前體物質(zhì)的來源可能不同，除新黃質(zhì)、花藥黃質(zhì)外，庚醛與其他6 種反式類胡蘿卜素均呈顯著負(fù)相關(guān)；2,4-壬二烯醛與花藥黃質(zhì)和α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素呈極顯著負(fù)相關(guān)，與α-隱黃質(zhì)、β-隱黃質(zhì)呈顯著負(fù)相關(guān)；2,4-癸二烯醛與葉黃素、玉米黃質(zhì)、α-隱黃質(zhì)呈顯著負(fù)相關(guān)；而苯甲醛與葉黃素呈極顯著負(fù)相關(guān)。由此可知，庚醛可能是由一種或多種類胡蘿卜素的熱降解形成，α-、β-胡蘿卜素的熱氧化降解會(huì)裂解產(chǎn)生2,4-壬二烯醛，葉黃素的氧化裂解可能會(huì)生成2,4-癸二烯醛和苯甲醛，而2,4-癸二烯醛可能是玉米黃質(zhì)和α-隱黃質(zhì)的氧化降解產(chǎn)物。從表4可以看出，2,3-戊二酮和仲辛酮的含量變化與葉黃素、玉米黃質(zhì)的熱降解呈極顯著負(fù)相關(guān)，因此，二者可能是由葉黃素和玉米黃質(zhì)的氧化裂解生成。而甲基庚辛酮、β-紫羅蘭酮的含量變化則與β-胡蘿卜素的高溫?zé)峤到夥謩e呈顯著和極顯著負(fù)相關(guān)，說明它們應(yīng)是β-胡蘿卜素的氧化降解產(chǎn)物。檸檬烯含量變化與葉黃素、玉米黃質(zhì)的熱降解具有顯著負(fù)相關(guān)，表明它的前體物質(zhì)更可能是由這2 種含氧類胡蘿卜素的氧化降解形成。甲苯的產(chǎn)生與葉黃素、玉米黃質(zhì)和α-胡蘿卜素的熱降解密切相關(guān)。連三甲苯與甜玉米汁中8 種反式類胡蘿卜素均呈顯著負(fù)相關(guān)，證明反式類胡蘿卜素的熱降解均可能會(huì)產(chǎn)生這種揮發(fā)性物質(zhì)。除與α-胡蘿卜素?zé)峤到庥袠O顯著相關(guān)性外，P-傘花烴與花藥黃質(zhì)、葉黃素、玉米黃質(zhì)、α-隱黃質(zhì)和β-胡蘿卜素均呈顯著負(fù)相關(guān)，故其更可能是α-胡蘿卜素的熱降解產(chǎn)物。

表4 熱處理后甜玉米汁中類胡蘿卜素與揮發(fā)性成分的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between carotenoids and volatile components in sweet corn juice after heat treatment

3 討 論

隨著熱處理溫度的升高，甜玉米汁中全反式類胡蘿卜素發(fā)生熱降解和順式異構(gòu)化，含量逐漸減少，而與玉米汁風(fēng)味相關(guān)的揮發(fā)性成分相對含量則不斷增加。類胡蘿卜素與揮發(fā)性成分的相關(guān)性分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與一種或多種反式類胡蘿卜素呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)的揮發(fā)性成分包括己醛、苯甲醛、2,4-壬二烯醛、仲辛酮、β-紫羅蘭酮、甲基庚辛酮、檸檬烯、甲苯、1,2-環(huán)氧庚烷、連三甲苯、P-傘花烴等，除己醛外，其余10 種揮發(fā)性化合物均可能為類胡蘿卜素的熱降解產(chǎn)物。Zorn[25]和Wache[26]等研究認(rèn)為β-紫羅蘭酮是由β-胡蘿卜素結(jié)構(gòu)中C9、C10處雙鍵斷裂產(chǎn)生，且在一定熱處理過程中，隨著β-胡蘿卜素含量的減少，β-紫羅蘭酮的含量逐漸增多。通過研究葉黃素的氧化降解產(chǎn)物，劉維涓[27]推測甲基庚辛酮可能是葉黃素分子中碳碳雙鍵在氧的作用下先生成氫過氧化物，隨后經(jīng)進(jìn)一步分解氧化、脫氫等反應(yīng)生成。利用高溫對β-胡蘿卜素進(jìn)行處理，在其揮發(fā)性產(chǎn)物中檢測到甲苯，表明甲苯可能是胡蘿卜素的熱降解產(chǎn)物[28]。Ueno等[29]研究發(fā)現(xiàn)檸檬烯和P-傘花烴可能是由類胡蘿卜素?zé)峤到猱a(chǎn)生。通過加熱腰果梨模擬汁中的類胡蘿卜素，發(fā)現(xiàn)有大量芳香烴類、烷烴類等化合物生成，分別為連三甲苯、對二甲苯、P-傘花烴、苯乙烯等，并認(rèn)為這些化合物能夠影響腰果梨汁的風(fēng)味[30]。高溫裂解葉黃素和β-胡蘿卜素，在其醛類揮發(fā)物質(zhì)中只檢測到苯甲醛，未發(fā)現(xiàn)己醛、庚醛、2,4-壬二烯醛、2,4-癸二烯醛等[27,31]。有研究認(rèn)為食品中的烷基醛、烯醛類物質(zhì)是由多不飽和脂肪酸先氧化形成氫過氧化物，再發(fā)生裂解生成的，如1-辛烯-3-醇是亞油酸的降解產(chǎn)物[32]。因此，醛類、烯醛類、烯醇類物質(zhì)是否為類胡蘿卜素?zé)峤到猱a(chǎn)物，仍需進(jìn)一步研究。

果蔬汁加工過程中類胡蘿卜素?zé)峤到猱a(chǎn)生的降異戊二烯類化合物不僅可增加食品中的香味物質(zhì)，且該類降解產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（氧化、還原及脫水）生成更多具有香氣的衍生物。甜玉米汁在加熱后，與類胡蘿卜素?zé)峤到庀嚓P(guān)的揮發(fā)性成分相對含量均有增加。其中，β-胡蘿卜素的主要降解產(chǎn)物β-紫羅蘭酮具有木香和花香；來源于葉黃素?zé)峤到猱a(chǎn)物的甲基庚烯酮具有水果和新鮮的清香香氣，能夠增加食品的水果香氣；檸檬烯具有水果和青草香氣；葉黃素和β-胡蘿卜素?zé)峤到饩鶗?huì)產(chǎn)生的苯甲醛具有令人愉悅的水果香、杏仁香和堅(jiān)果香[33]。而含苯環(huán)類芳香族化合物也是速凍甜玉米粒中的重要風(fēng)味化合物[34]。因此，甜玉米汁在熱處理過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分對玉米汁特征風(fēng)味的形成均有重要貢獻(xiàn)。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)分離鑒定出甜玉米汁中8 種全反式類胡蘿卜素及4 種順式異構(gòu)體，分別為新黃質(zhì)、花藥黃質(zhì)、葉黃素、玉米黃質(zhì)、α-隱黃質(zhì)、β-隱黃質(zhì)、α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、15-順式-β-隱黃質(zhì)、9-順式-α-隱黃質(zhì)、9-順式-β-隱黃質(zhì)和9-順式-β-胡蘿卜素。隨著熱處理溫度的升高，全反式類胡蘿卜素發(fā)生熱降解和順式異構(gòu)化，質(zhì)量濃度逐漸減少。通過分析加熱后甜玉米汁中揮發(fā)性成分變化發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，β-紫羅蘭酮、甲基庚辛酮、檸檬烯、苯甲醛、仲辛酮、P-傘花烴、甲苯、連三甲苯等一些具有特殊香氣特征的化合物相對含量逐漸增加，并與類胡蘿卜素?zé)峤到饩哂袠O顯著或顯著負(fù)相關(guān)性。其中，與β-胡蘿卜素和葉黃素高溫?zé)峤到庀嚓P(guān)的揮發(fā)性物質(zhì)較多。

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