脫氣時(shí)間對(duì)交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與鏈結(jié)構(gòu)的影響

李志偉, 金海云, 張濤, 聶詩(shī)超, 張劍剛, 高乃奎, 王宜立

(西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

交聯(lián)聚乙烯(XLPE)具有良好的絕緣性能、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性等,是目前全世界電力行業(yè)中最常用的高壓電纜絕緣材料[1-8]。其主要是采用交聯(lián)技術(shù)將聚乙烯從線性鏈狀高分子熱塑性材料改變?yōu)榉肿渔溄徊媛?lián)結(jié)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性材料,其中主要應(yīng)用過(guò)氧化物化學(xué)交聯(lián)法,過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為常用交聯(lián)劑[4]。在交聯(lián)過(guò)程中,DCP受熱分解生成苯乙酮、枯基醇和α-甲基苯乙烯等多種副產(chǎn)物[4-8]。

交聯(lián)副產(chǎn)物等雜質(zhì)中含有極性分子,易導(dǎo)致空間電荷積聚,引起電場(chǎng)畸變,絕緣材料老化,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成局部放電和絕緣擊穿[5-6],因此為了減少交聯(lián)副產(chǎn)物對(duì)電纜絕緣性能的影響,需要對(duì)XLPE電纜進(jìn)行脫氣處理。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者陸續(xù)開(kāi)展了脫氣處理過(guò)程對(duì)電纜絕緣性能影響的研究。其中,對(duì)交聯(lián)副產(chǎn)物含量變化、空間電荷積聚、介電性能影響的研究尤為突出。一些學(xué)者研究了交聯(lián)副產(chǎn)物含量隨脫氣處理時(shí)間的變化,認(rèn)為脫氣處理有助于副產(chǎn)物含量減少,改善XLPE電纜絕緣的介電性能和力學(xué)性能等[4,7,9-12],但對(duì)其微觀變化機(jī)理研究尚不明確。一些學(xué)者認(rèn)為:交聯(lián)副產(chǎn)物在XLPE內(nèi)部以深能級(jí)陷阱的形式存在,對(duì)內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生具有重要影響[4,12],易在直流電場(chǎng)下解離形成異極性電荷,造成空間電荷積聚,破壞絕緣層結(jié)構(gòu),而脫氣處理可以有效改善XLPE電纜的空間電荷特性[5-6,12-16]。

這些報(bào)道主要集中在介電性能和空間電荷等方面的研究,較少涉及XLPE內(nèi)部聚集態(tài)及鏈結(jié)構(gòu)隨脫氣處理過(guò)程變化的研究,即使有少數(shù)報(bào)道研究了脫氣處理對(duì)絕緣材料結(jié)晶形態(tài)的影響,但還不夠深入,特別是脫氣處理過(guò)程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與鏈結(jié)構(gòu)的變化機(jī)制還不明確[17-18]。一些文獻(xiàn)[4,7,10]均單純地以質(zhì)量損失研究脫氣處理效果而忽略了具體副產(chǎn)物的變化情況,僅將材料性能的變化歸結(jié)于副產(chǎn)物含量的變化,沒(méi)有對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行深入探究,忽視了微觀結(jié)構(gòu)對(duì)宏觀性能的決定性影響。同時(shí),多數(shù)電纜制造廠家將110 kV電纜的脫氣時(shí)間控制在6、7天,但缺乏理論依據(jù),而且很多在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的脫氣處理只針對(duì)電纜切片[8,11-12],這顯然有悖于實(shí)際的脫氣工藝。

本文以聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與鏈結(jié)構(gòu)變化為切入點(diǎn),對(duì)完整切段110 kV XLPE電纜進(jìn)行持續(xù)脫氣處理,并對(duì)不同脫氣時(shí)間的XLPE材料進(jìn)行拉伸測(cè)試、交聯(lián)度測(cè)量、紅外光譜分析、差示掃描量熱分析(DSC)及掃描電鏡分析(SEM)。通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果與脫氣處理時(shí)間的關(guān)系,深入分析電纜絕緣材料內(nèi)成分變化、微觀聚集態(tài)及鏈結(jié)構(gòu)變化與宏觀性能表現(xiàn)的聯(lián)系機(jī)理,構(gòu)建脫氣處理過(guò)程XLPE電纜絕緣層材料內(nèi)部微觀聚集態(tài)及鏈結(jié)構(gòu)變化模型,對(duì)其理化性能與力學(xué)性能的變化進(jìn)行解釋,研究結(jié)果對(duì)XLPE電纜的脫氣工藝優(yōu)化具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試樣制備及實(shí)驗(yàn)方法

本文實(shí)驗(yàn)對(duì)象為110 kV XLPE電力電纜(含外半導(dǎo)電層),未經(jīng)任何處理,銅芯截面積為800 mm2,直徑約為72 mm,絕緣厚度約為20 mm,在生產(chǎn)當(dāng)天即切成了段狀電纜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

脫氣處理參考生產(chǎn)企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中采用的70 ℃脫氣處理溫度。除留下一段未處理試樣作為對(duì)照外,取7段電纜置于溫度為70 ℃具有自動(dòng)換氣功能的恒溫烘箱(最高溫度為200 ℃,額定功率為1.8 kW)進(jìn)行處理。脫氣處理時(shí)間分別為48、96、168、240、336、456和600 h,在每個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn),從烘箱中取出一段電纜,在環(huán)境溫度下讓電纜自然冷卻并避免陽(yáng)光直射。

將每次取出的脫氣處理后的電纜絕緣段沿線芯徑向分為外、中、內(nèi)3層[4,7,17],對(duì)每層絕緣用電纜切片機(jī)進(jìn)行切樣,取樣時(shí)盡量保證從電纜切片的中心位置取樣,厚度約為0.5 mm。實(shí)驗(yàn)樣品及取樣部位如圖1所示。

(a)實(shí)驗(yàn)樣品

(b)取樣部位圖1　實(shí)驗(yàn)樣品及取樣部位示意圖

1.2　測(cè)試方法

紅外光譜測(cè)試:采用紅外光譜儀(IR Prestige-21,日本)對(duì)電纜切片進(jìn)行測(cè)試,測(cè)量分析脫氣處理前后XLPE電纜絕緣層中交聯(lián)副產(chǎn)物的殘余量,掃描的范圍為4 000～400 cm-1。

DSC測(cè)試:在每層切片上進(jìn)行取樣,使試樣質(zhì)量保持在9.1～9.5 mg之間,采用差式量熱掃描儀(DSC 822e,梅特勒,瑞士)進(jìn)行熱性能測(cè)試,以10 ℃/min的升溫速率將試樣從30 ℃加熱到150 ℃,恒溫保持5 min后,再以5 ℃/min的速率降溫到30 ℃。

SEM分析:采用掃描電子顯微鏡(SEM,VE-9800S,基恩士,日本)觀察脫氣前后XLPE絕緣材料顯微結(jié)構(gòu)變化。首先,將98%濃硫酸和高錳酸鉀粉末(質(zhì)量比為20∶1)配制成混合溶液;然后將試樣完全浸沒(méi)在混合溶液里進(jìn)行4 h的腐蝕處理,每0.5 h用玻璃棒攪拌一次;待腐蝕結(jié)束后,取出試樣先用清水沖洗,再用超聲波清洗5～10 min,然后在室溫下晾干;最后對(duì)腐蝕過(guò)的試樣上下表面噴涂金電極后進(jìn)行觀測(cè)。

交聯(lián)度測(cè)量:采用平衡溶脹法測(cè)量交聯(lián)度,首先選取厚度為0.2 mm左右的XLPE電纜絕緣切片,精確稱取0.18～0.25 g,置于Φ40 mm×70 mm稱量瓶中;然后以質(zhì)量比為1∶1的比例,加入二甲苯和環(huán)己烷至稱量瓶瓶頸處。蓋緊蓋子放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在90 ℃下進(jìn)行溶脹,充分溶脹后趁熱倒出溶液(含未交聯(lián)部分);最后將未溶解的試樣放在電熱干燥箱中在90 ℃下干燥至恒重,冷卻稱量,計(jì)算交聯(lián)度。計(jì)算公式為

式中:G為交聯(lián)度;m1為溶脹前試樣的質(zhì)量;m0為充分溶脹后試樣的質(zhì)量。

本文測(cè)試了不同溶脹時(shí)間對(duì)試樣交聯(lián)度的影響,最終將XLPE試樣的溶脹時(shí)間定為8 h。

拉伸實(shí)驗(yàn):采用5 kN拉力機(jī)(CMT-4503,美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司)來(lái)測(cè)量XLPE電纜絕緣材料的拉伸性能,試樣制成啞鈴狀,拉伸速度為100 mm/min,每組至少完成5個(gè)有效試樣。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1　紅外光譜測(cè)試結(jié)果及分析

對(duì)XLPE電纜切片進(jìn)行紅外光譜掃描,結(jié)果如圖2所示,其中縱坐標(biāo)為透射比,其值越小表示吸收峰值越大,對(duì)應(yīng)的副產(chǎn)物含量越多。從圖中看出,在波數(shù)為1 635 cm-1、1 690 cm-1和3 369 cm-1處有明顯透射峰,分別代表α-甲基苯乙烯、苯乙酮和枯基醇副產(chǎn)物,其中α-甲基苯乙烯含量最少。因此,本文利用透射峰峰值的變化情況對(duì)苯乙酮和枯基醇兩種副產(chǎn)物含量進(jìn)行定性分析和比較。

圖2　XLPE電纜絕緣材料紅外光譜測(cè)試圖

圖3為苯乙酮和枯基醇透射峰峰值隨脫氣處理時(shí)間的變化示意圖。從圖3a可以看出,外層試樣的透射比從最初的10%迅速增加,至脫氣處理168 h時(shí)增加到30%左右,而后趨勢(shì)變緩至336 h時(shí)不再顯著變化。中層和內(nèi)層試樣的透射比增大速度要緩慢許多,內(nèi)層試樣幾乎要等到處理時(shí)間超過(guò)168 h后才開(kāi)始逐漸增大。透射比的變化表明,外層試樣揮發(fā)速度明顯優(yōu)于中層和內(nèi)層試樣,絕緣層厚度對(duì)苯乙酮的釋放效果影響較大。從圖3b看出,枯基醇透射比相較苯乙酮而言偏大,說(shuō)明其含量少于苯乙酮,但變化情況同樣隨著脫氣時(shí)間的增加而出現(xiàn)拐點(diǎn),之后不再明顯增加,外層和中層的拐點(diǎn)均出現(xiàn)在336 h,內(nèi)層的拐點(diǎn)稍有延遲,各層試樣之間的峰值相差不大,說(shuō)明枯基醇的揮發(fā)受電纜厚度的影響較小。

(a)苯乙酮

(b)枯基醇圖3　苯乙酮和枯基醇透射峰值隨脫氣時(shí)間的變化

因此,脫氣處理可以使XLPE電纜絕緣內(nèi)部的交聯(lián)副產(chǎn)物得到有效去除,不同副產(chǎn)物的去除時(shí)間由于其含量和活性的不同而有所差異。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,XLPE電纜合理脫氣處理時(shí)間應(yīng)控制在168～336 h之間,小于168 h脫氣很不充分,大于336 h則效果不明顯,且不經(jīng)濟(jì)。

2.2　DSC測(cè)試結(jié)果及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化模型構(gòu)建

相關(guān)研究表明[17],隨著脫氣處理的進(jìn)行,XLPE內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的差異性逐漸變小,且在DSC實(shí)驗(yàn)曲線中80 ℃附近出現(xiàn)吸熱肩峰。圖4為脫氣168 h前后試樣DSC實(shí)驗(yàn)熔融峰曲線圖,可以看出,各層試樣均出現(xiàn)了肩峰,且圖4a未處理外層試樣的熔融峰峰頂出現(xiàn)了分裂的情況;經(jīng)過(guò)脫氣熱處理后,分裂峰消失,出現(xiàn)圖4b中完整的試樣熔融單峰。圖5給出了各層試樣肩峰溫度隨時(shí)間的變化情況,可以看出,XLPE試樣各層肩峰溫度隨脫氣時(shí)間的增加不斷向高溫方向移動(dòng),在初期速度變化較快,后期逐漸保持穩(wěn)定。此外,試樣結(jié)晶度也發(fā)生了變化[17],如圖6所示,在脫氣處理前期結(jié)晶度逐漸增大,尤其是168 h之前變化迅速,之后隨著脫氣時(shí)間的增加,增大的趨勢(shì)逐漸緩慢。在脫氣168 h后,外層絕緣結(jié)晶度增加約15.3%,中層和內(nèi)層的結(jié)晶度也得到改善,分別增加約11.4%和6.3%。

(a)脫氣前

(b)脫氣后圖4　　　　XLPE電纜試樣脫氣前后(168 h)的DSC曲線熔融峰示意圖

圖5　各層試樣肩峰溫度的變化情況

圖6　各層試樣結(jié)晶度隨脫氣處理時(shí)間的變化情況

一般認(rèn)為,XLPE作為一種半結(jié)晶態(tài)聚合物,其結(jié)晶過(guò)程主要為晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程,而其結(jié)晶形態(tài)為由徑向發(fā)射生長(zhǎng)的微纖組成的球晶,這些微纖就是長(zhǎng)條狀的晶片[18-19]。由圖3～圖5可知,隨著脫氣處理的進(jìn)行,XLPE絕緣內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。對(duì)此,本文針對(duì)脫氣處理過(guò)程中XLPE內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的變化構(gòu)建了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化模型,如圖7所示。圖7a為晶粒生長(zhǎng)模型,其中(a-1)為XLPE的半結(jié)晶形態(tài)示意圖,由晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)組成。晶區(qū)內(nèi)多為排列有序的片晶成核生長(zhǎng)形成的球晶[8,14],

片晶則是由無(wú)數(shù)排列有序的分子

鏈組成;無(wú)定形區(qū)則為雜亂無(wú)章分布的分子鏈,其中交聯(lián)副產(chǎn)物少量存在于晶區(qū)與晶區(qū)之間的缺陷中,更多存在于無(wú)定形區(qū)中,其局部放大示意圖如(a-2)所示。隨著脫氣處理的進(jìn)行,熱場(chǎng)會(huì)在片晶上產(chǎn)生某種熱膨脹力F[8],如(a-3)所示。一方面,在熱膨脹力的作用下,片晶之間的距離被拉大,為無(wú)定形區(qū)中大分子鏈的活動(dòng)提供了空間;另一方面,大分子鏈由于熱場(chǎng)的存在獲得了更大的能量,活性增加,在受力方向逐漸穩(wěn)定取向,有序地排列于片晶旁邊,促近片晶生長(zhǎng),片晶厚度隨之增加,球晶更加完善。同時(shí),隨著脫氣的進(jìn)行,熱場(chǎng)增加,交聯(lián)副產(chǎn)物獲得足夠能量,并受到由于無(wú)定形區(qū)中大分子鏈的運(yùn)動(dòng)排序而產(chǎn)生的排擠力,逐漸從XLPE內(nèi)部逸出,反應(yīng)到紅外光譜上對(duì)應(yīng)的透射峰值增大。這樣的變化在脫氣處理過(guò)程中不斷發(fā)生,雜亂的大分子鏈逐漸有序排列,如(a-4)所示,最終形成(a-5)所示的更加完善的球晶。

與此同時(shí)發(fā)生的還有晶核的形成,晶核的形成分為均相成核和異相成核,異相成核是指分子被吸附在固體雜質(zhì)表面或溶體中存在的未破壞的晶種表面而形成晶核的過(guò)程。電纜中含有未除去的交聯(lián)副產(chǎn)物等雜質(zhì),而有些雜質(zhì)能促進(jìn)晶體結(jié)晶。已有文獻(xiàn)表明,苯乙酮對(duì)XLPE試樣中的晶核形成具有很大的改善作用[18]。晶核形成模型如圖7b所示,由前面紅外光譜測(cè)試結(jié)果可知,

XLPE在交聯(lián)過(guò)程中

(a)晶粒生長(zhǎng)模型

(b)晶核形成模型圖7　XLPE電纜絕緣內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化模型

生成了多種交聯(lián)副產(chǎn)物,其中苯乙酮含量最多。在脫氣處理過(guò)程中,分子被吸附在交聯(lián)副產(chǎn)物苯乙酮表面,如(b-1)所示;由于苯乙酮的成核作用,晶核逐漸得以形成,如(b-2)所示;隨著脫氣處理的進(jìn)行和球晶的發(fā)展,這些晶核不斷分枝生長(zhǎng)形成片晶,片晶逐漸增厚,其中(b-3)描述了片晶逐漸生長(zhǎng)過(guò)程,最后逐漸形成球狀外形,長(zhǎng)成(b-4)所示的新的小球晶。

以上兩種晶體變化現(xiàn)象在脫氣處理前期(168 h之前)發(fā)生頻繁,隨著脫氣處理進(jìn)行,在168～336 h之間,此現(xiàn)象逐漸減少,直至脫氣后期,此現(xiàn)象不再發(fā)生,晶體性能也不再明顯變化。正是因?yàn)檫@兩種模型的共同作用,隨著脫氣處理的進(jìn)行,XLPE絕緣內(nèi)部晶片厚度不斷增加,晶體更加完善,熔點(diǎn)變大,DSC實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了逐漸向高溫方向移動(dòng)的肩峰,結(jié)晶度也大幅增加。隨著脫氣時(shí)間的增加,苯乙酮等副產(chǎn)物大量揮發(fā),異相成核作用(如模型7b所示)受到抑制,同時(shí)由于脫氣溫度不足夠高,導(dǎo)致XLPE內(nèi)部更大的分子鏈段活動(dòng)性不強(qiáng),晶體生長(zhǎng)到一定程度時(shí),阻礙了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大,絕緣材料內(nèi)部聚集態(tài)變化被限制。因此,DSC實(shí)驗(yàn)曲線出現(xiàn)了后期變化慢的現(xiàn)象,這一規(guī)律與結(jié)晶度的變化規(guī)律一致,而中層和內(nèi)層試樣中苯乙酮等副產(chǎn)物揮發(fā)較慢,外層試樣結(jié)晶度穩(wěn)定后他們的結(jié)晶度仍有所增加。

2.3　SEM掃描結(jié)果及分析

本文對(duì)不同脫氣時(shí)間試樣進(jìn)行了SEM分析,如圖8所示。從中可以看出,未脫氣外層試樣球晶尺寸差別明顯,存在許多尺寸較小的球晶,在脫氣熱處理168 h后,球晶尺寸明顯增大。未脫氣的中層試樣中也有許多小球晶,球晶尺寸略大,脫氣處理后,球晶大小變化不明顯。內(nèi)層試樣在脫氣前球晶尺寸最大,球晶大小最均勻,在脫氣處理后,邊緣處出現(xiàn)了一些小球晶。這可能是由于在交聯(lián)結(jié)束后的冷卻過(guò)程中,越靠外層材料的冷卻速度越快,保持最佳結(jié)晶溫度的時(shí)間越短,這樣就導(dǎo)致了外層試樣球晶的生長(zhǎng)受到影響,出現(xiàn)球晶大小不一的現(xiàn)象,而脫氣處理由外向內(nèi)產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)促進(jìn)絕緣層中大量的小尺寸球晶的生長(zhǎng)完善,發(fā)生晶粒生長(zhǎng)現(xiàn)象,尤其是外層試樣的變化尤為顯著。相比與外層試樣,中層試樣原本球晶尺寸就較大,脫氣處理對(duì)球晶的完善作用不如外層試樣那么明顯。內(nèi)層試樣在生產(chǎn)中結(jié)晶溫度較長(zhǎng),球晶本身較為完善,大球晶尺寸變化不大。但是如圖7b所示,由于交聯(lián)副產(chǎn)物的成核效應(yīng),形成了一些新的晶核并成長(zhǎng)為小尺寸球晶。因此,SEM掃描結(jié)果很好地驗(yàn)證了前面構(gòu)建的XLPE電纜絕緣材料內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化模型。

同時(shí),XLPE電纜外層試樣的球晶尺寸在脫氣處理后的顯著變化也可以解釋圖4中試樣的DSC熔融峰曲線變化情況。球晶的尺寸對(duì)應(yīng)DSC曲線中的熔融溫度,未處理外層試樣的熔融峰峰頂出現(xiàn)了分裂的情況,說(shuō)明了未處理外層試樣中球晶尺寸分散性較大,且尺寸小一些的球晶更多。這種分散性反應(yīng)到SEM圖像中就出現(xiàn)了圖8a中的情況,但試樣經(jīng)過(guò)脫氣熱處理后,球晶尺寸分布得到了極大改善,反應(yīng)到DSC曲線中便有完整的試樣熔融單峰。

(a)外層未處理試樣 (b)中層未處理試樣 (c)內(nèi)層未處理試樣

2.4　交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果及鏈結(jié)構(gòu)變化模型構(gòu)建

在交聯(lián)生產(chǎn)過(guò)程中,XLPE電纜絕緣內(nèi)部大分子鏈上難免會(huì)殘留一定的自由基,而在脫氣處理的熱作用下,一定范圍內(nèi)的自由基相互作用可能導(dǎo)致再次交聯(lián)。因此,本文對(duì)脫氣處理過(guò)程中各試樣進(jìn)行了交聯(lián)度測(cè)量,結(jié)果如圖9所示。

圖9　不同脫氣熱處理時(shí)間后各層試樣交聯(lián)度的變化

圖10　XLPE電纜絕緣內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)變化模型

從圖中可以看出,原始試樣的各層交聯(lián)度略有差異,其中外層交聯(lián)度偏小,中層次之,內(nèi)層試樣交聯(lián)度偏大。這可能是因?yàn)樵陔娎|交聯(lián)后的冷卻過(guò)程中,越靠近電纜表面的位置冷卻速度越快,溫度保持時(shí)間越短,XLPE外層試樣在此階段的交聯(lián)程度不如內(nèi)部充分。經(jīng)過(guò)脫氣熱處理后,各層試樣的交聯(lián)度略有增大,外層試樣尤為明顯。這種交聯(lián)度的增加在脫氣前48 h內(nèi)變化最為顯著,而后隨脫氣熱處理時(shí)間的增加不再發(fā)生明顯變化,說(shuō)明在脫氣處理前期,XLPE電纜內(nèi)部確實(shí)發(fā)生了再交聯(lián)現(xiàn)象,鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,構(gòu)建變化模型如圖10所示。在XLPE電纜交聯(lián)結(jié)束的冷卻過(guò)程中,絕緣層內(nèi)大分子鏈運(yùn)動(dòng)狀態(tài)被凍結(jié),失去運(yùn)動(dòng)活性,當(dāng)對(duì)其進(jìn)行脫氣熱處理時(shí),熱場(chǎng)發(fā)揮作用,使高分子鏈段獲得一定活性,在一定范圍內(nèi)移動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng),大分子鏈上殘余的可交聯(lián)自由基就會(huì)相遇并進(jìn)一步反應(yīng)結(jié)合,更多的大分子鏈相互連接,發(fā)生再交聯(lián)現(xiàn)象,完善已有的網(wǎng)狀鏈結(jié)構(gòu)。故未脫氣外層試樣由于交聯(lián)度偏小,說(shuō)明殘余的可交聯(lián)自由基較多,交聯(lián)度在脫氣熱處理前期出現(xiàn)了明顯的增大,而中層和內(nèi)層試樣由于未脫氣時(shí)交聯(lián)度較大,說(shuō)明內(nèi)部鏈段上殘余的可交聯(lián)自由基較少,在脫氣熱處理過(guò)程中交聯(lián)度變化相對(duì)略小。隨著脫氣的進(jìn)行,一方面由于殘余可交聯(lián)的自由基逐漸消耗殆盡,另一方面由于脫氣處理溫度偏低,提供的再交聯(lián)貢獻(xiàn)有限,因此各層試樣的交聯(lián)度不再明顯增大。

2.5　拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與分析

隨著脫氣處理的進(jìn)行,XLPE電纜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均逐漸變大。本文以斷裂伸長(zhǎng)率為例,研究不同脫氣處理時(shí)間XLPE材料的斷裂伸長(zhǎng)率的變化情況,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,如圖11所示。對(duì)于未經(jīng)脫氣處理的XLPE電纜,外層的斷裂伸長(zhǎng)率最大,中層次之,內(nèi)層最小。隨著脫氣時(shí)間的增加,XLPE電纜絕緣材料各層的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大,變化趨勢(shì)均出現(xiàn)了拐點(diǎn),其中外層的拐點(diǎn)在178 h左右,中層和內(nèi)層的拐點(diǎn)分別在335 h和264 h左右,并且從變化最大值可看出,各層的斷裂伸長(zhǎng)率均在脫氣處理作用下增加了約6%。

圖11　　　　XLPE電纜各層試樣斷裂伸長(zhǎng)率隨脫氣時(shí)間變化的情況

一方面,高聚物力學(xué)性能的變化與球晶的大小有密切的關(guān)系,球晶尺寸越大則力學(xué)性能越差,這是由于小球晶的晶片之間和球晶之間的連結(jié)鏈較多,而連結(jié)鏈的多少是決定結(jié)晶高聚物力學(xué)強(qiáng)度的重要因素[19]。未脫氣時(shí),XLPE電纜外層球晶尺寸較小,內(nèi)層和中層試樣球晶尺寸較大,這符合圖11中外層試樣斷裂伸長(zhǎng)率較大的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨著脫氣的進(jìn)行,XLPE絕緣內(nèi)部不斷發(fā)生著球晶的完善和晶核的生成,而晶核的生成會(huì)產(chǎn)生更多小球晶,進(jìn)而搭建更多的連結(jié)鏈,造成斷裂伸長(zhǎng)率增大。因此,在脫氣前期,晶核的生成對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率增大的貢獻(xiàn)略大,進(jìn)一步驗(yàn)證了XLPE電纜絕緣材料內(nèi)部聚集態(tài)變化的存在。

另一方面,由交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果及構(gòu)建的鏈結(jié)構(gòu)變化模型可以解釋,在脫氣處理前期,絕緣材料內(nèi)部發(fā)生再交聯(lián),使XLPE電纜絕緣材料內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加完善,導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率增加,尤其是外層試樣變化最為明顯。與外層試樣所不同的是,中層和內(nèi)層試樣由于殘余的可交聯(lián)自由基較少,其交聯(lián)度沒(méi)有在脫氣處理前期出現(xiàn)明顯增加,這導(dǎo)致中層和內(nèi)層試樣的斷裂伸長(zhǎng)率在脫氣熱處理過(guò)程開(kāi)始時(shí)增加幅度不如外層試樣。隨著脫氣處理的繼續(xù)進(jìn)行,首先鏈結(jié)構(gòu)的變化逐漸趨緩,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無(wú)法進(jìn)一步完善,而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)仍在變化,斷裂伸長(zhǎng)率因此持續(xù)增加。在脫氣處理進(jìn)行至168 h時(shí),外層試樣的晶核形成現(xiàn)象逐漸受限,聚集態(tài)變化逐漸停止,小球晶無(wú)法進(jìn)一步生成,斷裂伸長(zhǎng)率不再增加;中層和內(nèi)層試樣由于苯乙酮隨脫氣熱處理時(shí)間的增加揮發(fā)較慢,因此新生成的小尺寸球晶對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的改善作用更持久,其斷裂伸長(zhǎng)率需要后期較長(zhǎng)脫氣時(shí)間下才能增加到穩(wěn)定狀態(tài)。

綜上所述,在XLPE電纜脫氣處理過(guò)程中,其內(nèi)部發(fā)生著聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和鏈結(jié)構(gòu)的變化。在脫氣處理前期,鏈結(jié)構(gòu)變化先發(fā)生,持續(xù)時(shí)間較短,而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。兩種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化都對(duì)絕緣材料宏觀斷裂伸長(zhǎng)率的增加起到一定促進(jìn)作用。

3　結(jié)　論

本文通過(guò)紅外光譜、DSC、斷裂伸長(zhǎng)率、SEM及交聯(lián)度測(cè)量,研究了交聯(lián)副產(chǎn)物的變化情況,以及XLPE電纜絕緣材料內(nèi)部在脫氣處理過(guò)程中聚集態(tài)及鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化,提出了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和鏈結(jié)構(gòu)變化模型。

(1)脫氣處理有助于消除XLPE內(nèi)部的交聯(lián)副產(chǎn)物。整體上,苯乙酮含量隨脫氣熱處理進(jìn)行至168 h時(shí)大幅減少,而后減少趨勢(shì)變緩,直至336 h時(shí)不再顯著變化,且受絕緣厚度影響較大;枯基醇含量偏少,減少速度相對(duì)較慢,隨脫氣熱處理進(jìn)行至336 h后減少速度明顯變緩,且受絕緣厚度影響小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,XLPE電纜合理脫氣處理時(shí)間應(yīng)控制在168～336 h之間。

(2)脫氣處理前期,由于再交聯(lián)作用,XLPE絕緣材料內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,斷裂伸長(zhǎng)率增加,同時(shí)由于脫氣處理的熱效應(yīng)和交聯(lián)副產(chǎn)物成核作用,材料內(nèi)部還發(fā)生著晶核形成和晶粒生長(zhǎng)現(xiàn)象,新的小球晶不斷生成,進(jìn)一步促進(jìn)斷裂伸長(zhǎng)率的增加,且內(nèi)部球晶不斷完善,結(jié)晶度不斷增大。隨著脫氣進(jìn)行,交聯(lián)劑最先消耗殆盡,然后交聯(lián)副產(chǎn)物也逐漸揮發(fā),再交聯(lián)、晶粒生長(zhǎng)和晶核形成現(xiàn)象被抑制,斷裂伸長(zhǎng)率、球晶大小以及結(jié)晶度在后期趨于穩(wěn)定。

(3)基于晶體結(jié)構(gòu)及交聯(lián)度變化的分析,提出了脫氣處理過(guò)程中XLPE電纜絕緣材料內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和鏈結(jié)構(gòu)的變化模型,其中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化包括晶粒生長(zhǎng)和晶核形成兩個(gè)過(guò)程,鏈結(jié)構(gòu)變化即內(nèi)部再交聯(lián)過(guò)程。鏈結(jié)構(gòu)變化持續(xù)時(shí)間較短,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),兩種變化都對(duì)XLPE電纜絕緣宏觀斷裂伸長(zhǎng)率的增加起到一定促進(jìn)作用。

參考文獻(xiàn):

[1]KHAN M Y A, KOO J Y. Neural network based diagnosis of partial discharge defects patterns at XLPE cable under DC stress [J]. Electrical Engineering, 2017, 99(1): 119-132.

[2]ZHOU Fusheng, LI Jianying. Investigation of charge trapping and detrapping dynamics in LDPE, HDPE and XLPE [J]. IEEE Transactions on Dielectrics & Electrical Insulation, 2016, 23(6): 3742-3751.

[3]陳智勇, 羅傳仙, 張靜, 等. 電老化與加速水樹(shù)老化對(duì)交聯(lián)聚乙烯絕緣理化特性的影響 [J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 49(4): 32-39.

CHEN Ziyong, LUO Chuanxian, ZHANG Jing, et al. Electrical aging test and accelerated water tree aging test for physicochemical properties of XLPE insulation [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2015, 49(4): 32-39.

[4]歐陽(yáng)本紅, 趙健康, 李歡, 等. 交聯(lián)副產(chǎn)物對(duì)高壓XLPE電纜絕緣介電和力學(xué)性能的影響 [J]. 絕緣材料, 2015(5): 31-34.

OUYANG Benhong, ZHAO Jiankang, LI Huan, et al. Influence of crosslinking by-products on dielectric and mechanical properties of XLPE Cable Insulation [J]. Insulation Material, 2015(5): 31-34.

[5]歐陽(yáng)本紅, 趙健康, 周福升, 等. 基于等溫表面電位衰減法的直流電纜用低密度聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯陷阱電荷分布特性 [J]. 高電壓技, 2015, 41(8): 2689-2696.

OUYANG Benhong, ZHAO Jiankang, ZHOU Fusheng, et al. Characteristics of trapped charge distribution in LDPE and XLPE used in DC cables based on isothermal surface potential decay method [J]. High Voltage Engineering, 2015, 41(8): 2689-2696.

[6]鐘瓊霞, 蘭莉, 吳建東, 等. 交聯(lián)副產(chǎn)物對(duì)交聯(lián)聚乙烯中空間電荷行為的影響 [J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2015, 35(11): 2903-2910.

ZHONG Qiongxia, LAN Li, WU Jiandong, et al. The influence of cross-linked by-products on space charge behaviour in XLPE [J]. Proceedings of the CSEE, 2015, 35(11): 2903-2910.

[7]LI Huan, LI Jianying, WANG Qimeng, et al. Investigation of dielectric and mechanical properties of undegassed XLPE cable with thermal treatment [J]. High Voltage Engineering, 2015, 41(4): 1237-1242.

[8]詹威鵬, 褚學(xué)來(lái), 申作家, 等. 加速熱氧老化中交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與介電強(qiáng)度關(guān)聯(lián)性研究 [J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2016, 36(17): 4770-4777.

ZHAN Weipeng, CHU Xuelai, SHEN Zuojia, et al. Study on aggregation structure and dielectric strength of XLPE cable insulation in accelerated thermal-oxidative aging [J]. Proceedings of the CSEE, 2016, 36(17): 4770-4777.

[9]周韞捷, 李紅雷, 王琦夢(mèng), 等. 加速熱老化對(duì)XLPE電纜絕緣力學(xué)性能和介電性能的影響研究 [J]. 華東電力, 2014, 42(8): 1606-1610.

ZHOU Yunjie, LI Honglei, WANG Qimeng, et al. Effect of accelerated thermal aging on mechanical and dielectric properties of XLPE cable insulation [J]. East China Electric Power, 2014, 42(8): 1606-1610.

[10] LI H, LI J, JIA R, et al. Role of degassing process on dielectric performance of XLPE cable insulation [C]∥Properties and Applications of Dielectric Materials. Piscataway, NJ, USA. IEEE, 2015: 168-171.

[11] ANDREWS T, HAMPTON R N, SMEDBERG A, et al. The role of degassing in XLPE power cable manufacture [J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2006, 22(6): 5-16.

[12] 朱永華, 高小慶, 楊娟娟, 等. 等溫松弛電流法在高壓交聯(lián)聚乙烯絕緣交流電纜狀態(tài)評(píng)估中的應(yīng)用 [J]. 高電壓技術(shù), 2016, 42(2): 513-521.

ZHU Yonghua, GAO Xiaoqing, YANG Juanjuan, et al. Application of isothermal relaxation current technique in condition assessment for XLPE HVAC cables [J]. High Voltage Engineering, 2016, 42(2): 513-521.

[13] KATO T, ONOZAWA R, MIYAKE H, et al. Properties of space charge distributions and conduction current in XLPE and LDPE under DC high electric field [J]. Electrical Engineering in Japan, 2016, 198(3): 19-26.

[14] Lü Z, CAO J, WANG X, et al. Mechanism of space charge formation in cross linked polyethylene (XLPE) under temperature gradient [J]. IEEE Transactions on Dielectrics & Electrical Insulation, 2015, 22(6): 3186 -3196.

[15] 歐陽(yáng)本紅, 趙健康, 陳錚錚, 等. 老化方式對(duì)交流交聯(lián)聚乙烯電纜空間電荷分布的影響 [J]. 高電壓技術(shù), 2012, 38(8): 2123-2128.

OUYANG Benhong, ZHAO Jiankang, CHEN Zhengzheng, et al. Influence of aging mode on space charge distribution of AC XLPE cables [J]. High Voltage Engineering, 2012, 38(8): 2123-2128.

[16] 劉通, 傅明利, 侯帥, 等. 溫度梯度影響高壓直流電纜用交聯(lián)聚乙烯中空間電荷分布的作用機(jī)理 [J]. 高電壓技術(shù), 2015, 41(8): 2665-2673.

LIU Tong, FU Mingli, HOU Shuai, et al. Mechanism of space charge distribution in XLPE used in HVDC cables under temperature gradient [J]. High Voltage Engineering, 2015, 41(8): 2665-2673.

[17] YU X, GAO P F, PENG X Y, et al. Effect of degassing treatment on the crystalline morphology of XLPE insulation used for 110 kV XLPE cable [J]. Materials Science Forum, 2016, 868: 33-37.

[18] 朱曉輝, 杜伯學(xué), 高宇, 等. 交聯(lián)工藝對(duì)交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶形態(tài)的影響 [J]. 絕緣材料, 2010, 43(6): 44-47.

ZHU Xiaohui, DU Boxue, GAO Yu, et al. Effects of cross-linking process on crystallinity of XLPE [J]. Insulating Materials, 2010, 43(6): 44-47.

[19] 何曼君. 高分子物理 [M]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社, 2007: 181-214.