增塑劑對(duì)大豆分離蛋白/纖維素/淀粉復(fù)合膜的性能影響

陳秀宇，林 謙

（1.福建師范大學(xué) 福清分校海洋與生化工程學(xué)院，福建 福清 350300；2.軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300；3.福州市包裝行業(yè)創(chuàng)新中心，福建 福清 350300）

可食性包裝膜具有生物降解的功能，是一種新型的塑料替代品，已成為研究的熱點(diǎn)。在可食用性保鮮薄膜的研究中,大豆蛋白膜是被業(yè)內(nèi)專家青睞的新一代環(huán)保材料。大豆蛋白成膜效果好,抗氧化性能優(yōu)良,其在抗拉強(qiáng)度、彈性方面也有不錯(cuò)的表現(xiàn)?？墒承阅さ难芯繜狳c(diǎn)從糖類、脂類轉(zhuǎn)向蛋白膜，從最初研究的單一膜往復(fù)合膜方向發(fā)展［1-4］。

當(dāng)前增塑劑對(duì)單一膜和復(fù)合膜性能的影響研究較多［5］，在一定條件下，添加增塑劑，膜的功能特性會(huì)得到改變，使得復(fù)合蛋白膜能更有效地延伸，并且在柔軟性和光滑性方面得到改善，達(dá)到改善復(fù)合膜機(jī)械性能的目的。通過添加增塑劑來改善復(fù)合膜性能是研究可食性膜的一個(gè)重要的方向。增塑劑改性二元復(fù)合可食用膜有見報(bào)道［6-7］，但改性三元復(fù)合的蛋白膜卻鮮有報(bào)道。本文研究幾種常見的增塑劑即山梨糖醇、聚乙二醇、吐溫20、甘油、吐溫80對(duì)大豆分離蛋白∕纖維素∕淀粉復(fù)合膜性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

大豆分離蛋白（SPI，大豆蛋白含量大于90%）、豌豆淀粉（PS）、羧甲基纖維素（CMC）、山梨糖醇，均為食品級(jí)，山松生物制品有限公司；吐溫80、甘油、聚乙二醇（分子質(zhì)量1ku）、吐溫20，均為分析純，國(guó)藥公司提供。

1.2 試驗(yàn)儀器

超級(jí)恒溫水浴鍋：HK-2A，南京南大萬和科技有限公司；數(shù)控超聲波清洗器：KQ-500DB，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫恒濕箱：LHS-150HC-I，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：PARAM.XLWPC，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；測(cè)厚儀：CHY-CB，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；透光率∕霧度測(cè)定儀：WGT-S，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；紅外光譜儀：NicoletIS10，美國(guó)熱電公司。成膜設(shè)備：200 mm×200 mm的正方形有機(jī)玻璃（自制）。

1.3 復(fù)合膜的制備［8-9］

復(fù)合膜溶質(zhì)質(zhì)量為6 g，增塑劑為總量的30%，CMC∶PS=3∶1。

稱取一定量的大豆分離蛋白置于燒杯中加水?dāng)嚢?，按比例加入一定量的增塑劑，稱取事先溶解好的纖維素和淀粉，置于燒杯中，混合均勻后調(diào)pH放在恒溫水浴鍋里充分?jǐn)嚢? h，等其完全溶解后，在超聲波中超聲4 h以除去氣泡，用多層紗布過濾，在模具上涂抹吐溫80，待溶液冷卻后將溶液均勻倒入模具中，靜置后放入恒溫恒濕箱（溫度40℃，濕度50%）12 h，適時(shí)觀察、揭片，放在相對(duì)濕度50%、溫度25℃的環(huán)境中平衡后取出測(cè)量。最終工藝參數(shù)為：SPI為50%，CMC∶PS為3∶1，甘油含量為30%（占溶質(zhì)總量百分比），改性溫度為70℃，在此條件下做3組平行試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

1.4 復(fù)合膜性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 復(fù)合膜厚度測(cè)定（FT） 厚度的測(cè)定參考GB∕T6672—2001：采用長(zhǎng)條型試樣,試樣寬度15 mm,長(zhǎng)度100 mm，測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，每張膜對(duì)稱取5個(gè)點(diǎn)，取平均值并記錄下來。

1.4.2 復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度（TS）及伸長(zhǎng)率（E）的測(cè)定［10］按照GB13022—91，采用長(zhǎng)條型試樣,試樣寬度15 mm,標(biāo)距100 mm,試驗(yàn)速度50 mm∕min。

進(jìn)行TS和E值的測(cè)量時(shí)，取每一種膜的3個(gè)樣品進(jìn)行3次測(cè)量，每一次測(cè)量的值為3次重復(fù)的平均值。

1.4.3 復(fù)合膜水溶性的測(cè)定［11］三元復(fù)合膜切成50 mm×50 mm大小試樣,對(duì)此試樣和燒杯采取干燥處理，干燥一定時(shí)間后取出，稱量薄膜試樣的質(zhì)量、薄膜試樣和燒杯的質(zhì)量。往燒杯中加100 mL水,在室溫條件下放置24 h,將燒杯里的水倒出,再對(duì)燒杯和燒杯里剩余薄膜做干燥處理。再稱量它們的總質(zhì)量,根據(jù)薄膜的質(zhì)量變化來計(jì)算此種增塑劑復(fù)合膜的水溶性。每個(gè)樣品都可以做3組,取其平均值。

式中：m0為干燥膜的質(zhì)量，m1為干燥后膜和燒杯的質(zhì)量，m2為試驗(yàn)后膜和燒杯的干燥質(zhì)量。

1.4.4 透光率的測(cè)定［12-15］采用50 mm×50 mm的樣條，用透光率∕霧度測(cè)定儀測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取其平均值。

1.4.5 復(fù)合膜的紅外表征 利用美國(guó)尼高力NICOLETIS10傅里葉變換紅外光譜儀來進(jìn)行表征，用金剛石ATR反射附件測(cè)試，樣品光譜的采集條件均為：鏡速0.474 7 cm∕s，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，重復(fù)掃描32次［16］。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同增塑劑對(duì)SPI/CMC/PS三元復(fù)合蛋白膜的抗拉強(qiáng)度的影響

可食性膜必須具有較高的機(jī)械強(qiáng)度才能經(jīng)受其在包裝應(yīng)用、運(yùn)輸過程所受的壓力，維持其結(jié)構(gòu)的完整性和它的保護(hù)性能［17］。圖1是采用不同增塑劑制得的復(fù)合膜，測(cè)試其抗拉強(qiáng)度的變化，其工藝條件見1.3。

由圖1可以看出，增塑劑對(duì)復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度的影響排序?yàn)橥聹?0＞甘油＞山梨糖醇＞吐溫20＞聚乙二醇，其中甘油與山梨糖醇對(duì)復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度的影響相當(dāng)，聚乙二醇對(duì)復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度的影響不大，吐溫80對(duì)抗拉強(qiáng)度的提升效果顯著，但其膜的返潮性高。因此較佳增塑劑是甘油和山梨糖醇。

2.2 不同增塑劑對(duì)SPI/CMC/PS三元復(fù)合蛋白膜的斷裂伸長(zhǎng)率影響

工藝條件與2.1相同。研究不同增塑劑對(duì)SPI∕CMC∕PS三元復(fù)合蛋白膜的斷裂伸長(zhǎng)率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1 不同增塑劑對(duì)復(fù)合蛋白膜的抗拉強(qiáng)度影響Fig.1 Impact of plasticizers on tensile strength of the composite membrane

圖2 不同增塑劑對(duì)復(fù)合蛋白膜的斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Impact of plasticizers on elongation of the composite membrane

由圖2可以看出，加入山梨糖醇的復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率與甘油相當(dāng)，效果很好。加入其他3種增塑劑的三元復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率很低，效果不明顯。由于聚乙二醇在常溫下是屬于固體結(jié)晶狀，相溶時(shí)分子相互間吸引力較大，想完全溶解在膜體系中是很難的。而吐溫80在常溫下是黏稠的液體油狀，黏性大，對(duì)復(fù)合膜的的韌性提高并不大。

2.3 不同增塑劑對(duì)SPI/CMC/PS三元復(fù)合蛋白膜水溶性的影響

在相同的條件下，對(duì)不同的復(fù)合膜進(jìn)行了24 h的水溶性測(cè)試。由圖3可以看出，甘油和山梨糖醇的結(jié)果要優(yōu)于其他3種增塑劑，說明了這兩種復(fù)合膜經(jīng)過水溶性的測(cè)試，其結(jié)構(gòu)完整性好。

圖3 不同增塑劑對(duì)復(fù)合蛋白膜水溶性的影響Fig.3 Impact of plasticizers on water solubility of the composite membrane

2.4 不同增塑劑對(duì)SPI/CMC/PS三元復(fù)合蛋白膜透光率和霧度的影響

衡量三元復(fù)合膜的優(yōu)劣，可以從感官方面來進(jìn)行分析對(duì)比。透光率較高的話，表明膜表面更為光滑，同時(shí)還能有一定的保護(hù)作用。由圖4可以看出，不同增塑劑對(duì)三元復(fù)合膜的透光率影響高低排序?yàn)椋焊视停旧嚼嫣谴迹就聹?0＞吐溫80＞聚乙二醇，其中加入聚乙二醇的三元復(fù)合膜的透光率最低，霧度很高，透光率相對(duì)較高的甘油和山梨糖醇，它們的霧度相對(duì)較低。甘油和山梨糖醇的表觀性能較好，

因此，甘油和山梨糖醇增塑效果較好，是SPI∕CMC∕PS三元復(fù)合蛋白膜良好的增塑劑。

圖4 不同增塑劑對(duì)復(fù)合蛋白膜透光率和霧度的影響Fig.4 Impact of plasticizers on light transmittance and haze of the composite membrane

2.5 SPI/CMC/PS三元復(fù)合蛋白膜的微觀

顯微學(xué)方法可以直接獲得相結(jié)構(gòu)（形態(tài)，分布）等信息，可通過生物顯微鏡直接觀察自由表面或者斷裂面［18］。圖5為加入山梨糖醇和甘油增塑劑的復(fù)合膜放大160倍的表面。

圖5 山梨糖醇和甘油增塑劑復(fù)合膜的顯微表面Fig.5 Microsurface of the composite membrane with sorbitol and glycerin as plasticizers

膜的均一性在一定程度上表現(xiàn)了膜的優(yōu)劣，膜較均勻和完整，均一性好表明膜更光滑，膜性能更優(yōu)。從圖5可知山梨糖醇和甘油表面均勻和光滑，沒有明顯的分離現(xiàn)象，因此山梨糖醇和甘油兩種增塑劑都有較優(yōu)的性能。

2.6 SPI/CMC/PS三元復(fù)合蛋白膜的紅外表征

以金剛石ATR測(cè)試原料大豆蛋白、淀粉、纖維素和三元可食性復(fù)合膜的紅外光譜，測(cè)試了不同增塑劑對(duì)復(fù)合膜的影響情況，并進(jìn)行比較分析，如圖6所示。

圖6 不同增塑劑對(duì)膜的影響紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of the composite membrane with different plasticizers

由圖6可知，不同增塑劑對(duì)SPI∕CMC∕PS復(fù)合膜的吸收光譜極為相似，其中有一個(gè)強(qiáng)而寬的在3 300 cm-1附近吸收峰譜帶，為它們的共同特征，這是所含羥基—OH伸縮振動(dòng)引起的。不同增塑劑對(duì)復(fù)合膜都有增塑作用，從紅外光譜峰形可以看出其增塑效果，山梨糖醇和甘油形成的峰形明顯，甘油的表現(xiàn)最好。從譜圖中可以看出，1 730 cm-1處為酰胺吸收譜帶I、1 600 cm-1處為酰胺吸收譜帶Ⅱ、1 320 cm-1處為酰胺吸收譜帶Ⅲ，1 410 cm-1處為N—H彎曲振動(dòng)，2 920、2 850 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)引起的較弱的吸收，1 030 cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)引起的，從紅外光譜分析中可以看出，三元復(fù)合膜特征峰強(qiáng)度是顯而易見的。共混主要表現(xiàn)為分子間共價(jià)鍵的變化,沒有官能團(tuán)的創(chuàng)建或消失。當(dāng)兩種共混物為親水性高分子時(shí)，分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在的變化主要涉及氨鍵的類型和大小的變化。研究表明，當(dāng)兩種物質(zhì)之間具有很好的相容性時(shí)，成膜組分的分子之間的相互作用就會(huì)加強(qiáng)。原因是3種材料中大量氨基酸都結(jié)合到SPI骨架中了，結(jié)構(gòu)相溶性很好，說明增塑劑增塑SPI∕CMC∕PS制備三元可食性復(fù)合膜工藝條件是可行的。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了不同增塑劑對(duì)SPI∕CMC∕PS三元復(fù)合膜的增塑改性，試驗(yàn)結(jié)果表明：

1）幾種增塑劑中，從增塑劑對(duì)復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、水溶性及透光性、霧度的影響來看，甘油和山梨糖醇兩種增塑劑性能較優(yōu)，它們對(duì)復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于其他增塑劑，在透光性能方面，各種增塑劑的差別不大，增塑劑甘油和山梨糖醇是最佳的，因此，增塑劑甘油和山梨糖醇對(duì)復(fù)合膜SPI∕CMC∕PS增塑效果最好。

2）紅外光譜表明，幾種增塑劑的都能對(duì)SPI∕CMC∕PS三元復(fù)合膜起到交聯(lián)作用，從紅外光譜分析中可以看出，三元復(fù)合膜的特征峰強(qiáng)度是顯而易見的。當(dāng)兩種物質(zhì)之間具有很好的相容性時(shí)，成膜組件的分子之間的相互作用將增強(qiáng)。三元復(fù)合膜中大量氨基酸都結(jié)合到SPI骨架中了，結(jié)構(gòu)相溶性很好，說明增塑劑SPI∕CMC∕PS制備的三元可食性復(fù)合膜的影響顯著。

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