原子熒光光譜法測定玩具材料中可遷移砷

黃拔珍　張銳波　劉崇華

(廣東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心 玩具嬰童用品實驗室，廣州 510623)

前言

玩具作為一種敏感商品，各國都制定了嚴格的玩具安全法規(guī)，其中，對可遷移砷、鉛、鎘、汞、鉻、鋇、銻、硒8種元素的限制是目前各國玩具標準的普遍要求，我國玩具安全標準(GB 6675—2014)技術(shù)上基本等同采用國際玩具安全標準(ISO 8124)，對8種可萃取重金屬進行限制。其中玩具材料中可遷移的砷元素所要求的最大限量為25 mg/kg[1]。

一直以來，玩具材料可遷移砷元素的測定缺少標準測定方法，目前玩具材料中可遷移元素測定主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法，我國正制定相關國家標準。然而，ICP-AES法測定砷的靈敏度差，且存在一定程度的光譜干擾。特別是2007年“玩具質(zhì)量風波”發(fā)生后，歐美不少國家和地區(qū)提高了對玩具材料中重金屬檢測的要求。其中，最引人注目的是歐盟玩具新指令(2009/48/EC等法規(guī))的實施，對于粉狀和液態(tài)等材料，可遷移砷元素要求的限量分別降低為3.8 mg/kg 和0.9 mg/kg[2]，ICP-AES法因為靈敏度不夠，已無法測定，而原子熒光光譜法具有光譜干擾少、基體影響易于消除、可通過氫化物發(fā)生達到分離和富集、靈敏度遠遠高于ICP-AES法等優(yōu)點[3-5]，因此，有必要制定玩具材料和玩具部件中可遷移元素砷原子熒光光譜測定的方法。

本文對玩具材料和玩具部件按標準(GB 6675—2014)規(guī)定的程序制樣和用鹽酸提取后，加入硫脲-抗壞血酸將提取溶液中砷預還原為適合氫化物發(fā)生的價態(tài)As(Ⅲ)，再加入硼氫化鉀使其還原成砷氫化物，采用原子熒光光譜法測定砷含量。方法的檢出限為0.017 mg/kg，多種代表性玩具材料的砷元素加標回收率在94.4% ～104%。方法適用于各種玩具材料中可遷移砷的分析。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

AFS 9800雙道原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器公司)，砷元素高性能空心陰極燈。

鹽酸、硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸均為優(yōu)級純；水為蒸餾水經(jīng)MiLLI-Q超純水器處理，電阻率為18.2 MΩ·cm。砷標準儲備溶液(1 000 mg/L，購自國家標準物質(zhì)中心)。

硼氫化鉀溶液(10 g/L)：稱取2.0 g氫氧化鈉，用約80 mL水溶解，加入10.0 g硼氫化鉀溶解后，再加水至1 000 mL，混勻，當日使用。

硫脲-抗壞血酸混合液(20 g/L)[6-7]：分別稱取2.0 g硫脲和2.0 g抗壞血酸，加約60 mL水溶解后，加入10 mL鹽酸，加水至100 mL，混勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

載流鹽酸溶液(1+19)：量取50 mL鹽酸，緩緩倒入950 mL水中，混勻。

高純氬氣(ωAr≥99.999%)。

1.2　樣品制備和前處理

以油漆涂層為例說明。采用機械刮削方法從玩具樣品表面刮取，在室溫下將樣品粉碎，過孔徑為0.5 mm 的金屬篩，獲取不少于100 mg試樣，稱取約0.10～0.20 g(精確至0.000 1 g)于具塞三角錐形瓶中，用10 mL鹽酸溶液(0.07±0.005) mol/L完全浸泡，混合，搖動1 min，檢查混合物的酸度。調(diào)節(jié)pH值為1.0～1.5，避光，放置于37 ℃恒溫振蕩水浴中振蕩1 h后靜置1 h，接著用0.45 μm濾膜過濾，獲得不小于5 mL濾液。

1.3　提取溶液的預還原和測定

吸取5.00 mL提取液，依次加入2.00 mL硫脲-抗壞血酸混合液和0.5 mL濃鹽酸，用水定容至10 mL，搖勻后靜置30 min，上機測定。

1.4　AFS測定儀器條件

原子熒光光譜儀測定砷儀器最佳工作條件[8-9]：負高壓300 V，燈電流60 mA，載氣流速300 mL/min，屏蔽氣流速800 mL/min，原子化器高度8 mm，熱原子吸收，斷續(xù)流動程序步驟1時間10 s，步驟2時間24 s。

2　結(jié)果討論

2.1　還原劑KBH4濃度

為產(chǎn)生砷的氫化物，使用硼氫化鉀作為還原劑，分別以不同濃度的硼氫化鉀溶液對砷預還原為適合氫化物發(fā)生的價態(tài)As(Ⅲ)，其信號如圖1所示。

圖1　KBH4濃度對熒光強度的影響Figure 1　Effect of KBH4 concentration on fluorescence intensity.

當硼氫化鉀質(zhì)量濃度增加時，氬氫焰增強，熒光強度增大，但考慮到，當硼氫化鉀的濃度過大時，會產(chǎn)生過多的氫氣，稀釋了原子化器中測定原子的瞬時濃度，造成氣相干擾，信號下降，在確保靈敏度足夠的條件下，適當減少硼氫化鉀質(zhì)量濃度，熒光強度值隨著硼氫化鉀質(zhì)量濃度的變化趨勢，通過以上實驗數(shù)據(jù)分析，選擇硼氫化鉀的濃度為10 g/L，該條件下熒光信號較強，且精密度好。

2.2　反應介質(zhì)的載流及其酸濃度

分別對鹽酸、硫酸和硝酸進行對比實驗，從安全角度和對儀器的保護來看，鹽酸比較適合作為反應介質(zhì)的載流，分別以不同濃度的鹽酸作為載流進行實驗，其對熒光強度的影響見圖2。

圖2　鹽酸濃度對熒光強度的影響Figure 2　Effect of hydrochloric acid concentration on fluorescence intensity.

由圖2表明，酸濃度與熒光強度有密切關系，當載流沒有加鹽酸時，熒光強度很不穩(wěn)定；載流為1.0%與5.0%的鹽酸時，熒光強度較強且較為穩(wěn)定?？紤]到酸濃度太低，難以產(chǎn)生足夠的氫氣以形成氬氫焰，如采用濃鹽酸預還原，反應介質(zhì)酸濃度可能更大，于是實驗選擇鹽酸(5.0%)作為載流。實驗表明，采用鹽酸(5.0%)溶液為介質(zhì)，儀器信號較穩(wěn)定。

2.3　預還原劑和反應時間

硫脲-抗壞血酸混合溶液體系雖然需要較長的還原時間(約0.5 h)，但能穩(wěn)定實現(xiàn)As(Ⅵ)至As(Ⅲ)的定量還原?？疾炝梭w系中硫脲-抗壞血酸的濃度從10～50 g/L時熒光強度的變化，當體系中硫脲-抗壞血酸的濃度為20 g/L時，熒光強度趨于穩(wěn)定，因此選擇硫脲-抗壞血酸濃度為20 g/L。

加入預還原劑硫脲-抗壞血酸0～60 min后對濃度為8 μg/L的As(Ⅵ)標準溶液熒光強度的變化見圖3。

從圖3中可以看出，當反應時間大于30 min后，熒光強度趨于穩(wěn)定。為了使實驗的結(jié)果更具可靠性，要求砷的溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，而且校準溶液和樣品提取液中的預還原劑一定要同時加入。

圖3　預還原時間對熒光強度的影響Figure 3　Effect of pre-reduction time on fluorescence intensity.

2.4　儀器工作條件的選擇

2.4.1光電倍增管的負高壓

在固定其它條件下，不同的負高壓對As(Ⅵ)標準(8 μg/L)溶液進行多次重復測定，熒光強度IF值結(jié)果見圖4。

圖4　負高壓對熒光強度的影響Figure 4　Effect of negative pressure on fluorescence intensity.

從圖4看出，光電管負高壓的大小直接影響到測定的靈敏度及精密度， 熒光信號(熒光強度IF)與負高壓成正比，負高壓越大，放大倍數(shù)越大，但同時高空白值越高，暗電流等噪聲也相應增大，穩(wěn)定性也相對降低。因此當靈敏度可以滿足要求時，應盡可能采用較低的負高壓，實驗選擇負高壓值為300 V。

2.4.2燈電流

其它條件不變的情況下，通過調(diào)節(jié)燈電流從10～80 mA變化，獲得熒光強度IF值隨電流變化結(jié)果見圖5。

圖5　燈電流對熒光強度的影響Figure 5 　Influence of lamp current on the fluorescence intensity.

隨著燈電流的增大，熒光強度顯著升高，但燈電流過高會造成峰漂移和自吸現(xiàn)象，精密度下降，綜合考慮到靈敏度，穩(wěn)定性以及燈電流過大將會降低燈的使用壽命，實驗選擇燈電流值為60 mA。

2.4.3載氣和屏蔽氣流速

分別按載氣流量由300～600 mL/min及屏蔽氣由800～1 100 mL/min變化的條件下，對某合適濃度的標準溶液樣品進行多次重復測定，熒光強度IF平均值見圖6。

圖6　載氣、屏蔽氣對熒光強度影響Figure 6　Influence of carrier gas, shielding gas on fluorescence intensity.

結(jié)果表明，隨著載氣以及屏蔽氣流量的增大，待測元素氣態(tài)原子在原子化器中停留時間短，不能充分原子化，并有稀釋作用，熒光信號減弱，而過低的載氣流量無法將原子帶入原子化器。過低的屏蔽氣的流量無法有效防止原子化器周圍空氣滲入火焰而使待測原子與空氣組分發(fā)生反應，降低原子的瞬時密度，增加火焰本身的輻射噪音。因此，結(jié)合儀器性能，選擇載氣值為300 mL/min，屏蔽氣值為800 mL/min。

2.4.4原子化器高度

原子化器高度與待測元素的熒光信號的攝取有關，過高會導致靈敏度和測定精密度的下降，過低將導致氣相干擾，噪音過大，并使空白信號增大，同時氬氫焰的尾焰體積小且較易晃動，也會降低精密度。對儀器原子化器的高度為12、10和8 mm進行實驗，根據(jù)實驗結(jié)果，綜合考慮精密度及靈敏度的因素，原子化器高度選擇8 mm。

2.5　線性關系和方法的檢出限

在確定的實驗條件下，對0.1、2.5、10 μg/L的砷標準溶液進行測定，其濃度與熒光強度值有良好的線性關系，相關系數(shù)為0.999 9，線性回歸方程：IF=241.35X+11.85；在同樣實驗條件下，重復測量空白信號和空白樣品溶液11次，以標準偏差的3倍計算出方法檢出限為0.017 mg/kg。

2.6　方法的準確度和加標回收實驗

為考察方法的準確度，在待測元素線性范圍內(nèi)，對樣品進行加標回收測定。不同材料的典型加標回收率數(shù)據(jù)見表1。

2.7　方法的精密度

由于無玩具標準固體樣品，我們對塑料樣品加入5 μg/L砷元素標準溶液后在同樣實驗條件下，平行測定11次，以考察方法精密度，測定結(jié)果分別為4.82、4.91、4.90、5.01、4.99、4.86、5.01、4.85、4.88、4.91、4.97 μg/L 。結(jié)果表明，方法的RSD為1.4%，滿足痕量分析要求。

2.8　干擾實驗

考察了玩具材料中可能存在的Fe、Zn、Pb、Cu和Mn等元素對待測定元素的干擾。

在某不含砷元素的塑料樣品中加入砷元素標準溶液(0.5 μg/L)后，分別加入上述5種元素4 000倍(2 mg/L)量后進行測定，結(jié)果表明未見明顯干擾(相對誤差小于5%)。

3　結(jié)語

采用原子熒光光譜法測定砷含量， 方法檢出限為0.017 mg/kg，方法相對標準偏差為1.4%，加標回收率在94.4%～104%， 驗證結(jié)果也滿足痕量分析要求，表明方法適合于測定砷含量，并且快速，有效。

[1] 中國國家標準化管理委員會. GB 6675—2014玩具安全[S].北京:中國標準出版社,2014.

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