酸處理-火試金法測定碲化銅中的金銀含量

劉秋波

(1 北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628； 2 北京礦冶科技集團有限公司，北京 102628)

前言

碲化銅是黑色的晶體粉末，常溫下在空氣中比較穩(wěn)定[1]。碲化銅不僅是重要的無機材料，還是儲存碲和銅資源的極好形式。碲化銅一般是從處理金、銀礦或是電解精煉的鉛或銅陽極泥中回收得到。在銅陽極泥預(yù)處理的過程中，銅被浸出時會帶出部分碲，一般利用銅粉置換把這部分碲除去，所得到的渣便是碲化銅渣[2]。銅冶煉廠所生產(chǎn)出的碲化銅渣一般不再做進一步的處理，直接外售，這樣可以減少投入固廢處理的資金，但是碲化銅渣中所含的貴金屬無法準(zhǔn)確計價，折損較大，導(dǎo)致企業(yè)的經(jīng)濟效益受到影響。因此，準(zhǔn)確測定碲化銅中的貴金屬含量對指導(dǎo)交易具有十分重要的意義[3]。

一般采用試金法[4]測定樣品的貴金屬含量，但由于碲化銅中碲含量較高，會使溶鉛無法凝聚，鉛扣脆、易裂，金銀合粒聚不在一起，導(dǎo)致結(jié)果偏低，試金失敗。本實驗利用硫酸先除去碲和銅，然后再通過試金法測定碲化銅中的金量和銀量。實驗討論了共存元素、硫酸用量、配料硅酸度、雜質(zhì)測定等不同因素對測定結(jié)果的影響[5-7]。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

超微量電子天平(梅特勒托利多有限公司，瑞士)，ICP-OES 725電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司，美國)。各元素推薦的分析譜線見表1。

表1　分析譜線波長Table 1　Analysis of wavelengths

除非另有說明，在實驗中僅使用超純水和分析純級的試劑。

無水碳酸鈉、氧化鉛、硼砂、二氧化硅、淀粉、氯化鈉均為工業(yè)純；冰乙酸、鹽酸(ρ=1.19 g/mL)為分析純，硝酸(ρ=1.42 g/mL)為優(yōu)級純。

鉍、鉛、銅、金、碲、硒元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 mg/L，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)，鉍、鉛、銅、金、碲、硒元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/L，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)。

1.2　實驗方法

稱取5.00 g樣品，將試料置于500 mL高型燒杯中，加入少量水潤濕，加入30 mL濃硫酸。蓋上表面皿，高溫加熱微沸至冒白煙，蒸至體積不少于15 mL。取下，冷卻至室溫。緩慢加入約300 mL水，加熱溶解，加入20 mL氯化鈉溶液(10 g/L)和少量濾紙漿，富集沉淀物，用水洗滌表面皿和杯壁，煮沸約5 min。取下?lián)u動燒杯，用溫水沖洗表面皿和杯壁。蓋上表面皿，在通風(fēng)櫥中靜置過夜。

用中速定量濾紙過濾。將沉淀物全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，用溫水將沉淀物洗至無藍色為止。將擦玻璃棒和杯壁的濾紙連同載有沉淀的濾紙一同置于黏土坩堝內(nèi)，放入試金爐中，從室溫升至700 ℃進行灰化，直至灰化完全為止。將盛有灰化物的黏土坩堝冷至室溫。然后在黏土坩堝加入20 g碳酸鈉、100 g氧化鉛、5 g二氧化硅、7 g硼砂，按照試金基本操作：熔煉、灰吹、分金、二次試金及對照空白實驗。將分金液收集在50 mL燒杯中，以測定樣品中的雜質(zhì)量。

1.3　分金溶液的處理

在恒溫電熱板上加熱裝有分金液的燒杯，保持微沸，使其體積蒸至約4～6 mL，取下稍冷，加入3 mL濃鹽酸，繼續(xù)加熱5 min，取下放在通風(fēng)櫥中冷卻至常溫，然后將燒杯中的沉淀和溶液一并倒入25 mL容量瓶中，加水至刻度，蓋上蓋子，搖勻、靜置一夜，以備測定。在與工作曲線相同的條件下，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定分金溶液中鉛、鉍、銅、金、碲的發(fā)射強度。以工作曲線法計算出各元素濃度。

1.4　工作曲線的繪制

用稀釋儀分別從混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL到5個容積為100 mL的容量瓶中，加入10 mL濃鹽酸，加入純水至刻度，搖勻備用。

按照儀器優(yōu)化好的條件，測定鉍、鉛、金、銅、碲的發(fā)射強度，減去空白溶液的發(fā)射強度，然后以濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.5　分析結(jié)果的計算

根據(jù)各元素濃度可以算出分金液中雜質(zhì)量，如式(1)所示。

m3=(c1+c2+c3+c4)×V1×10-3

(1)

式中：

c1——分金液中鉛的濃度，mg/L；

c2——分金液中鉍的濃度，mg/L；

c3——分金液中銅的濃度，mg/L；

c4——分金液中碲的濃度，mg/L；

V1——分金液定容體積，mL；

m3——分金液中的雜質(zhì)量，mg；

按式(2)、(3)計算金、銀的含量，其中金的含量以wAu表示，銀的含量以wAg表示，數(shù)值以g/t表示：

(2)

(3)

式中：

m0——試料的質(zhì)量，g；

m1——金、銀合粒的質(zhì)量，mg；

m2——金粒的質(zhì)量，mg；

m3——分金液中雜質(zhì)的質(zhì)量，mg；

m4——分析所用總氧化鉛量中含金的質(zhì)量，mg；

m5——分析所用總氧化鉛量中含銀的質(zhì)量，mg；

2　結(jié)果與討論

2.1　共存元素的影響

碲化銅中主要的共存元素及其含量范圍如表2所示。

表2　碲化銅中共存元素及其含量Table 2　Co-existing elements and contentsin copper telluride

對于火試金方法來說，其中主要的干擾元素是Te、Cu、Se。碲、硒的含量過高，會導(dǎo)致形成的鉛扣較脆，不易凝聚在一起。另外，在灰吹的過程中，碲會和金、銀形成碲化金、碲化銀，貴金屬分散在灰皿中，不易形成合粒，影響實驗結(jié)果。

為此，選擇3#樣品，采取酸處理后試金方法，與傳統(tǒng)的直接火試金方法進行對比。結(jié)果見表3。

表3　不同方法測定結(jié)果比較Table 3　Comparison of the results of different methods

從上述實驗結(jié)果可以看出，不用濃硫酸先期處理分離雜質(zhì)元素，Te、Cu等雜質(zhì)嚴(yán)重影響火試金中金、銀的富集，鉛扣易脆裂，金銀合粒不圓不光亮，導(dǎo)致結(jié)果偏差較大。因此，使用硫酸預(yù)先處理樣品使測定的結(jié)果較準(zhǔn)確。

2.2　硫酸用量實驗

選取4#樣品，按照本方法，在酸處理時分別加入10、30、50 mL濃硫酸進行實驗，將灰化后的殘渣用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定其中的Te、Cu、Se雜質(zhì)含量，并測定濾液中Au和Ag的含量，結(jié)果見表4。

表4　硫酸用量實驗Table 4　Amount of sulfuric acid test

當(dāng)濃硫酸用量為10 mL時,樣品溶解時易噴濺且溶解不完全，同時灰化殘渣中Te、Se含量較高；當(dāng)濃硫酸用量為30 mL時，樣品能夠溶解完全且灰化殘渣中Te、Se含量較低，不影響后續(xù)火試金無法造渣，且濾液中金、銀的損失也很低；繼續(xù)加大濃硫酸量至50 mL時，樣品溶解效果及殘渣中Te、Se含量與30 mL相似，綜合考慮，選取濃硫酸用量為30 mL。

同時，濾液中幾乎沒有金量，說明金在濕法處理過程中沒有損失。銀的損失量約為2.5～2.6 g/t，約占試樣中銀總量的0.06%，可以忽略。

2.3　濃硫酸殘留量的選擇

在實驗中，加入濃硫酸后加熱微沸溶解碲化銅，最后燒杯中酸的殘余量對結(jié)果有一定影響。選擇3#樣品進行實驗，濃硫酸加熱微沸后殘余酸量分別控制在近干和一半以上，結(jié)果見表5。

表5　不同酸殘余量實驗Table 5　Different acid residue experiments

從表5可以看出，當(dāng)酸殘余量較小，未補正時金銀的測定結(jié)果偏低。因此酸的殘余量應(yīng)大于15 mL。

2.4　熔劑配料的選擇

碲化銅經(jīng)濃硫酸處理后，大部分碲和銅等雜質(zhì)基體已經(jīng)被除去，因此采用硅酸度不高的渣型。該條件下可以較好地富集金銀等貴金屬，鉛扣大小合適。選用4#樣，采用不同配料比進行試金實驗，測定的實驗結(jié)果見表6。

表6　不同硅酸度實驗Table 6　The test of different silicate degree

從表6可以看出，硅酸度對測定結(jié)果幾乎沒有影響，因此實驗采用硅酸度為0.75的中性渣型。

2.5　熔樣溫度對分析結(jié)果的影響

試樣一般在試金爐內(nèi)溫度達到900 ℃時進爐，如果溫度過高，坩堝內(nèi)的試料反應(yīng)劇烈會產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致物料噴濺，影響實驗結(jié)果。然后快速升溫使?fàn)t內(nèi)溫度達到1 100 ℃，保溫約30 min，直至物料反應(yīng)達到平穩(wěn)狀態(tài)，整個反應(yīng)過程持續(xù)約1 h。

2.6　分金液和洗液中雜質(zhì)量的影響

試料經(jīng)過硫酸濕法處理后，絕大部分的基體被分離。為了考察合粒中是否含有Cu、Bi、Se、Te、Pb等雜質(zhì)元素，對重量法測定銀的結(jié)果產(chǎn)生干擾。選用4#樣，按本方法進行實驗，分金后，用ICP-OES法測定分金液和洗液中各種雜質(zhì)含量，結(jié)果見表7。

表7　碲化銅分金液中各雜質(zhì)元素含量Table 7　The quality of each element in the goldliquid of the copper telluride　/μg

實驗結(jié)果說明，分金液中雜質(zhì)總和約為173 μg，在試樣中含量約為34.24 g/t，約占試樣中銀總量的0.85%。

綜合本方法中各種對銀測定結(jié)果的影響因素，可以看出，分金液和洗液中雜質(zhì)量對銀的結(jié)果造成的正誤差約34.24 g/t。實驗中硫酸處理后的濾液中銀損失約2.5～3.1 g/t，另外，還有灰吹過程中銀的蒸發(fā)損失等等。所有可能的因素會帶來正負(fù)誤差不能相抵，因此，建議本方法增加分金液和洗液中雜質(zhì)量的計算。

2.7　加標(biāo)回收實驗

稱取3#樣品5 g(精確至0.000 1 g)，準(zhǔn)確加入不同量的金粒和銀粒，按本方法的分析步驟進行加標(biāo)回收實驗。3#樣品中金和銀含量按Au：98.83 g/t，Ag：2 406.5 g/t來計算。結(jié)果如表8所示。

由表8可以看出，金的加標(biāo)回收率在97.7%～101%，銀的加標(biāo)回收率在97.3%～101%，樣品的加標(biāo)回收率較高。因此，本方法適用于碲化銅中金量和銀量測定準(zhǔn)確度的要求。

表8　加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Table 8　Recovery of the method

2.8　精密度實驗

根據(jù)實驗方法， 對5個碲化銅樣品進行了精密度實驗，結(jié)果如表9所示。從表9可以看出，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在6%以下，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性良好。

3　結(jié)論

采用酸處理除去銅和碲后，再經(jīng)火試金法測定碲化銅中的金量和銀量。當(dāng)硫酸用量為30 mL，酸殘余量在一半以上，配料硅酸度為0.75時，測定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。方法的加標(biāo)回收率分別是金在97.7%～101%，銀在97.3%～101%。該方法扣除了雜質(zhì)元素對測定結(jié)果的影響，精密度高，可滿足于實際生產(chǎn)的需要。

表9　精密度實驗結(jié)果Table 9　Precisions of the method　/(g·t-1)

[1] 劉興芝,宋玉林,武榮成.碲化銅法回收碲的物理化學(xué)原理[J].廣東有色金屬學(xué)報(JournalofGuangdongNon-ferrousMetals),2002(12):55-58.

[2] 史曉睿,王群,呂羚源.碲化銅納米材料的液相可控合成及其電導(dǎo)率[J].無機材料學(xué)報(JournalofInorganicMaterials),2012,27(4):433-438.

[3] 王俊娥,張煥然,衷水平.從碲化亞銅渣中回收碲[J].有色金屬:冶煉部分(Non-ferrousMetals:ExtractiveMetallurgy),2016(2):46-48.

[4] 北京礦冶研究總院分析室編. 礦石及有色金屬分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990:180-182.

[5] 馬麗.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定錫鉛焊料中11種微量元素[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry)，2017,7(3):51-54.

[6] 胡琴,吳展.從銅陽極泥處理分銅后液中回收硒和碲[J].有色金屬工程(NonferrousMetalsEngineering),2014,7(4):41-43.

[7] 劉秋波,康羽.火試金-重量法測定陽極銅中的金和銀[J]. 中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(3):68-72.