自動電位滴定法測定粗錫合金和廢鉛爐磚回收物料中銀

趙如琳　石如祥　黃勁松　張紅玲

(云南錫業(yè)研究院公司，云南 個舊 661000)

引言

貴金屬銀在現代工業(yè)和生活領域中用途廣泛。隨著我國經濟高速發(fā)展對銀的旺盛需求與從銀礦資源供給不足的矛盾，從含低Ag粗錫合金、冶煉廢鉛爐磚等中提取銀倍受人們的重視。因此，粗錫合金和鉛廢爐磚回收物料中Ag測定對選冶回收與商業(yè)結算具有重要意義。

高品位或富集Ag的測定方法有分光光度法，火焰原子吸收光譜法(FAAS)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，硫氰酸鹽滴定法，鹵化物或硫氰酸鹽電位滴定法，火試金重量法和沉淀重量法等[1-14]。根據粗錫合金、廢鉛爐磚粉與其選礦回收物料中0.X%～30% Ag含量的分析要求，因化學成分很復雜且回收試料中合金Ag分布不均勻，尚需聯用FAAS、硫氰酸鉀滴定法或電位滴定法，以及不得不用經典的火試金重量法進行測定,缺乏準確度和精密度高的檢測手段。隨著現代自動電位滴定技術的發(fā)展，其普遍采用使銀納米粒子、銀及銀合金、含銀的錫鉛焊料或無鉛錫基焊料，銀的無機和有機化合物及鍍銀溶液中Ag分析變得更容易。本文基于Ag+與KI在HNO3介質中生成難溶AgI沉淀的反應和利用等當點電位突躍來判定終點，電位突躍良好、靈敏度高。研究發(fā)現，用KI電位測定不大于5 mg Ag時，Cu最大允許量為100 mg，較Cu對AgSCN電位滴定測Ag的干擾??；而對于粗錫合金中微量 Ag的測定，還需通過稱取一定量的試樣來控制共存Cu量，以消除其干擾。同時，對引入Cl-的去除與共存Fe3+的干擾消除等問題，本文亦逐一進行了探討。該方法準確度和精密度皆能滿足粗錫合金與廢鉛爐磚回收試料中0.15%～31.69% Ag的分析要求，分析速度快且成本低。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

848型自動電位滴定儀(瑞士Metrohm公司)，配50 mL計量管交換單元，最小加液量為10 μL；801型攪拌器(瑞士Metrohm公司)；6.0450.100型復合銀電極(瑞士Metrohm公司)，填充KNO3溶液(1 mol/L)。

Ag標準儲備溶液(2 mg/mL，購自國家標準物質研究中心)；L(+)-酒石酸溶液(400 g/L)；抗壞血酸溶液(100 g/L)，用時配制；聚乙烯醇124(PVA)溶液(2 g/L)，用沸水在攪拌下溶解；KI標準滴定溶液(0.01 mol/L)：稱取8.39 g KI，用少量水溶解并稀釋至5 L，混勻，移入琥珀色玻璃試劑瓶中，靜置一周，待自動電位標定。50焊錫標樣YT 8803(wAg=3.61%，云南錫業(yè)公司研制)。

所用試劑均為分析純；實驗用水為0.8 μS/cm的純水。

1.2　儀器工作條件

加液或填充速率皆為150.00 mL/min，攪拌速率為625 r/min，最長等待時間為26 s，停止EP為9，EP識別為 ERC值最大等當點，其它參數見表1。

表1　選定的儀器參數Table 1　Selected parameters of instrument

1.3　實驗方法

1.3.1試樣前處理

酸分解：稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)粗錫合金試樣或0.30～1.0 g(精確至0.000 1 g)廢鉛爐磚回收試料置于400 mL燒杯中，隨同試樣做空白實驗。用少量水潤濕，加入5 mL HCl，低溫加熱3 min，沿杯壁加入15 mL HNO3，加熱蒸至3 mL，稍冷。沿杯壁加入5 mL H2SO4，加熱蒸發(fā)冒煙至濕鹽狀，如此重復2次，冷卻。加入10 mL HNO3，5 mL酒石酸溶液，以少量水洗杯壁，用玻璃棒攪拌至杯底附著鹽類翻起，并加水至50 mL，低溫煮沸數分鐘使銀鹽溶解完全，冷卻，轉入200 mL燒杯中，用水洗滌原燒杯3次，加水至90 mL，混勻，待測。

當回收銀精礦中Ag質量分數大于15%時，因其均勻性不理想，需稱取1.000 g大樣，按照前面的方法分解，將試液移入100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。再分取10.00 mL試液于200 mL燒杯中，補加9 mL HNO3，4.5 mL酒石酸溶液，用水稀釋至90 mL，混勻，待測。

1.3.2KI標準溶液的標定

移取20.0 mg Ag標準溶液3份，同時做空白實驗。用少量水吹洗杯壁，按試樣處理方法加入HNO3和酒石酸及水，置于自動電位滴定儀上，浸入復合Ag電極與滴定頭，在電磁攪拌下，依次加入5 mL抗壞血酸溶液，10 mL聚乙烯醇溶液，攪勻，立即用KI(0.01 mol/L)標準滴定溶液進行動態(tài)電位滴定，記錄滴定終點及滴定曲線，其極差值不大于1.2×10-4mol/L，取其平均值，否則重新標定。

1.3.3電位滴定

動態(tài)、等體積及空白滴定：移取一定量Ag標準、待測試液或空白溶液，按標定方法在HNO3-酒石酸-抗壞血酸-PVA滴定介質中，分別按儀器工作條件進行電位滴定，記錄滴定終點結果。

2　結果與討論

2.1　滴定劑與濃度

電位滴定測Ag的滴定劑有KI、KBr、KCl、KSCN等?；贏gI沉淀的溶度積最小，及AgSCN沉淀反應在滴定分析中應用廣泛等性質。移取20.0 mg Ag，實驗比較了用0.01、0.02 mol/L KI或KSCN標準滴定溶液進行電位滴定的電位突躍情況。結果表明，測得Ag量各為20.04、19.74或19.96 mg；靈敏度各為182、350.7或26、47.7 mV/0.1mL，KI電位突躍良好、靈敏度高，且濃度越大、靈敏度越高。考慮到靈敏度與測量精度，初步選擇0.01 mol/L的KI作為滴定劑。

2.2　Cu干擾的消除

基于共存大量Cu2+會與KSCN絡合，還會使AgI或AgSCN沉淀的溶解度增加而降低電位突躍等特性，實驗比較了用 KI、KSCN進行電位滴定時10～300 mg Cu對5.0、20.0、30.0 mg Ag及含Ag焊料標準樣品測定的干擾情況。結果表明，用KI滴定5.0 mg Ag，Cu最大允許量可為100 mg，較Cu對AgSCN電位滴定測Ag的干擾小，當用KSCN為滴定劑時，100～300 mg Cu對含Ag焊料標準樣品的測定均有干擾，測得值各為3.97%、4.02%，高于認定值3.61%。據此，考慮到Cu對電位滴定測Ag的干擾，本文選擇KI滴定劑，而對于粗錫合金中微量 Ag的測定，還需稱取一定量的試樣來控制共存Cu量，以消除其干擾。

綜合考慮靈敏度、測量精度與Cu干擾等因素，實驗選擇KI(0.01 mol/L)標準滴定溶液。

2.3　指示電極

自動電位滴定測Ag的指示電極有Ag電極、Ag汞齊電極、Ag2S離子選擇電極和Pt電極與復合Ag、Pt環(huán)電極等，以電位變化率最大值自動評估等當點來測定Ag。移取20.0 mg Ag，實驗比較了用復合Ag環(huán)電極、單體Ag電極及參比電極與復合Pt電極等電極體系進行電位滴定的電位突躍情況。結果表明，靈敏度各為315.2、153.5和110 mV/0.1mL，復合Ag環(huán)電極突躍良好、靈敏度高?？紤]到靈敏度與使用方便等，實驗選擇復合Ag環(huán)電極。

2.4　試樣分解

2.4.1酸分解

粗錫合金與廢鉛爐磚回收試料等選冶物料中的Ag主要以錫、鉛合金狀態(tài)或硫化物存在，易溶于HCl-HNO3及HNO3。實驗比較了用HCl(3)-HNO3(1)-H2SO4、HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4、HNO3(1+1)-酒石酸(100 g/L)、HNO3(1+4)-酒石酸(300 g/L)對粗錫合金與用HCl-HNO3(1+3)-H2SO4、Na2O2-NaOH(5∶1,m/m)對等廢鉛爐磚回收試料等試劑分解情況。結果表明，用 HCl-HNO3(1+3)-H2SO4對粗錫合金進行分解時，可溶解完全、試液清亮，且引入HCl少；而用HCl-HNO3(1+3)對廢鉛爐磚回收試料進行分解時，大部分試樣溶解不完全，有殘渣，但結果與堿熔法相一致；并對酸不溶渣進行堿熔測定，測得殘Ag為0.06%～0.15%、甚低。因此，考慮到試樣分解效果與準確性等，初步選擇HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4體系。

2.4.2驅除Cl-與回收Ag

酸分解中引入Cl-會與待測Ag+生成難溶AgCl，因而，干擾電位滴定測Ag。基于H2SO4與HCl聯用，于低溫加熱蒸發(fā)至冒煙時可破壞所生成AgCl沉淀的特性，實驗考察了分3次加11～20 mL H2SO4、并加熱冒煙蒸干對含Ag焊料標準樣品進行電位滴定測Ag的影響情況。結果表明，分3次加入11～20 mL H2SO4、并加熱冒煙蒸至濕鹽狀，測得Ag為3.51%～3.66%，與認定值相一致。因此，考慮到除Cl-效果與H2SO4用量等，實驗選擇分3次加入15 mL H2SO4。

綜合考慮試樣分解效果與去除Cl-效果與H2SO4用量等因素，實驗選擇HCl-HNO3(1+3)-H2SO4體系為分解試劑。

2.5　測定條件

2.5.1酸介質與濃度

電位滴定Ag介質很多，有中性乙酸-乙酸鹽溶液、微酸性 HNO3溶液-無水乙醇、1.3～1.6 mol/L的HNO3、HNO3(1.6 mol/L)-酒石酸(75 g/L)和氨性(0.5～1 mol/L 的NH3·H2O)。為了抑制Sn基體及共存Sb、Bi等元素水解，常用HNO3-酒石酸介質溶液。實驗考察了0.8～2.4 mol/L HNO3與共存1 000～100 mg Sn4+、Pb2+、Sb(Ⅴ)、Bi3+下8～80 g/L酒石酸介質對20.0 mg Ag電位滴定的影響情況。結果表明，基本沒有影響。考慮到試樣分解與易水解元素等，實驗選擇HNO3(1.6 mol/L)-酒石酸(20 g/L)滴定酸介質。

2.5.2聚乙烯醇濃度

為避免AgI沉淀吸附Ag+或I-及對電極和滴定頭的吸附，應加入聚乙烯醇(PVA)。實驗考察了添加0.04～0.2 g/L PVA溶液對20.0 mg Ag進行電位測定的影響。結果表明，基本無影響，測得Ag量為19.94～20.07 mg。綜合考慮吸附、含Ag量與渾濁等因素，實驗選擇0.2 g/L PVA溶液。

2.5.3抗壞血酸

Ag+/Ag0和Fe3+/Fe2+體系的標準電極電位相近，故Fe3+干擾電位滴定測Ag，需以抗壞血酸還原消除。實驗考察了用KI或KSCN電位測定5.0、20.0、30.0 mg Ag時3～300 mg Fe3+的干擾情況。實驗表明，3 mg 以上Fe3+均有干擾，而且Ag量越低，Fe3+的干擾越大；實驗還考察了1～12 mL抗壞血酸溶液對電位滴定測5～50 mg Ag的影響與抗壞血酸用量及加入后放置時間的影響等情況。結果表明，1～12 mL基本無影響，實驗選擇加入6 mL抗壞血酸，攪勻、立即進行電位滴定，可消除3～300 mg Fe3+干擾。

2.6　其它共存物質的影響

粗錫合金與廢鉛爐磚回收試料等化學成分很復雜。粗錫合金由60%～98% Sn和Pb、Cu、Sb、Bi、Fe、S、As等組成，少數含Cu可達30%；而廢鉛爐磚粉原料除含25% Mg、8% Cr的磚本身成分外，還粘附有Pb、Cu、Sb、Bi、Fe、S、As、Si、Al、Ba、Ca及微量Au等，對廢鉛爐磚回收試料如回收精礦、中礦和尾礦同樣含有這些元素。在優(yōu)化的實驗條件下，對20.0 mg Ag進行電位滴定，當相對誤差為±4.1%時，下列共存元素允許量(以mg計)為：Sn4+(1 000)，Sb(Ⅴ)、Pb (300)，As(Ⅴ，200)，Mg2+(150)，Bi3+(100)，Cr3+、Cr6+(50)，Ba、Si、Al(10)，Ca(5)及Au(1.5)等。此外，對少量S與引入Cl-，以HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4加熱冒煙可氧化S2-為SO42-，多次重復加熱冒白煙至濕鹽狀，可去除Cl-，從而消除其干擾。

2.7　線性范圍與檢出限

按實驗方法和儀器工作條件，取1～50 mg Ag進行電位滴定，測得Ag量在1.0～50.0 mg內與所消耗0.01 mol/L KI標準溶液體積呈線性關系，回歸方程為m=1.031V+0.000 6，相關系數為0.999 99。對1、50 mg Ag進行11、9次平行測定，相對標準偏差(RSD)為2.0%和0.30%，以3s/k計算方法檢出限為0.61 μg。

2.8　滴定曲線繪制

取20.0 mg Ag，按實驗方法和儀器工作條件進行電位測定，滴定曲線見圖1。結果表明，E0為165.0 mV，EP為-197.2 mV，VP為19.3137 mL，ERC為94.1,t為211.4 s，測得Ag為19.96 mg。

2.9　加標回收實驗

稱取0.30～1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品，加不同量Ag標準溶液，按實驗方法和儀器工作條件進行電位滴定測Ag，計算加標回收率，結果見表2。實驗表明，加標回收率在85%～108%，方法準確可靠。

圖1　KI電位滴定E-V及ERC-V曲線Figure 1　The potentiometric titration E-V and ERC-V curve of KI.

樣品測定值/mg加標量/mg回收量/mg回收率/%高銅粗錫20.85.005.4110810.09.879920.019.196渣-中礦1#29.55.004.759510.09.292渣-中礦2#18.35.004.248510.09.6096渣-尾礦3.2010.09.009020.018.492

3　樣品分析

按實驗方法和儀器工作條件，對各試樣中不同水平Ag進行電位滴定，測定值與火試金重量法對照，結果見表3。結果表明，樣品的測定相對標準偏差為0.79%～8.7%，方法穩(wěn)定性滿足分析要求。

表3　試樣分析結果Table 3　Determination results of silverin samples(n=5-9)　/%

4　結語

Ag元素作為粗錫合金和廢鉛爐磚回收物料中的必測元素之一，準確的測定數據對其綜合回收與貿易具有重要的現實意義。自動電位滴定法在測Ag方面具有快速、準確度高等特點，實驗通過選定的儀器滴定參數、HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4分解體系和KI滴定劑等測定條件對粗錫合金和廢鉛爐磚回收各試料進行測定，加標回收率85%～108%，測定值與火試金重量法結果相一致，減少干擾，節(jié)約了成本，綠色環(huán)保。

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