8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑配方研究

劉君良，李樹(shù)柏，王 旭，李慧明

(青島瀚生生物科技股份有限公司，山東青島 266101)

氟唑磺隆(flucarbazone- sodium)為磺酰胺羰基三唑酮類除草劑，是防治小麥田禾本科雜草和一些重要的闊葉雜草的一種新型超高效選擇性除草劑[1]。該劑由拜耳公司發(fā)現(xiàn)并開(kāi)發(fā)，于1998年開(kāi)始推廣應(yīng)用。氟唑磺隆可被雜草的根及莖葉吸收，通過(guò)抑制雜草乙酰乳酸合成酶的活性，造成支鏈氨基酸合成受阻，進(jìn)而影響蛋白質(zhì)的合成，最終導(dǎo)致雜草死亡。

甲基二磺隆(mesosulfuron-methyl)是拜耳公司開(kāi)發(fā)的磺酰脲類超高效除草劑，通過(guò)雜草根和葉吸收，抑制雜草體內(nèi)乙酰乳酸合成酶而致效，可有效防除小麥田的節(jié)節(jié)麥、雀麥等多種禾本科雜草和部分闊葉雜草。

近年來(lái)，由于小麥聯(lián)合收割機(jī)遠(yuǎn)距離跨區(qū)作業(yè)和小麥新品種調(diào)運(yùn)，致使麥田雜草迅速傳播蔓延。尤其是禾本科雜草雀麥、節(jié)節(jié)麥、野燕麥、看麥娘等，其繁殖能力強(qiáng)，擴(kuò)散速度快，危害重，已成為麥田的惡性雜草，造成小麥嚴(yán)重減產(chǎn)。氟唑磺隆和甲基二磺隆的合理復(fù)配可以較好地防除小麥田多種禾本科雜草和部分闊葉雜草。

可分散油懸浮劑是指將活性成分以細(xì)小顆粒(粒徑1～5 μm)形式懸浮于油相分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸浮體系，是不溶于油的固體原藥或不混溶液體原藥在油中的分散體?？煞稚⒂蛻腋┮话阒饕灾参镉突虻V物油為載體，與環(huán)境有較好的相容性，且油類本身容易黏附于蠟質(zhì)或光滑的葉面，具有黏著性和展著性好、耐雨水沖刷能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，從而提高了有效成分的利用率[2]?？煞稚⒂蛻腋┑募庸ぶ苽淇赏ㄟ^(guò)濕法研磨，制成高分散、連續(xù)相的懸浮液。本文通過(guò)大量的試驗(yàn)和摸索成功研制了8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

95%甲基二磺隆原藥，山東濱農(nóng)科技有限公司；95%氟唑磺隆原藥，江蘇瑞邦農(nóng)藥廠有限公司；分散介質(zhì)：油酸甲酯、松基油、大豆油；分散劑： Morwet D-425(烷基萘磺酸鹽縮聚物)，阿克蘇諾貝爾公司；分散劑N(亞甲基雙萘磺酸鈉)，蘇州榮億達(dá)化工有限公司；SK-560EP(琥珀酸鹽陰離子分散劑)，星飛化工(上海)有限公司；Zephrym PD-2206(聚丙烯酸酯型分散劑)，英國(guó)禾大(上海)有限公司；乳化劑：OP-4、OP-7(烷基酚聚氧乙烯醚類)，邢臺(tái)藍(lán)天精細(xì)化工有限公司；農(nóng)乳500(十二烷基苯磺酸鈣)、EL-60、EL-80、BY-125(蓖麻油聚氧乙烯醚)，江蘇鐘山化工有限公司；Tween-20(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)，Span-20(失水山梨醇脂肪酸酯)，遼寧奧克化學(xué)集團(tuán)有限公司；HS-02(非離子表面活性劑混合物)，無(wú)錫頤景豐科技有限公司；增稠劑：有機(jī)膨潤(rùn)土、氣相法白炭黑。

ISSMJ0.1-1型立式砂磨機(jī)、鋯珠d=1.2 mm，沈陽(yáng)化工研究院有限公司；YP20002型電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；PHS-3C精密pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；ZK-82B型數(shù)顯電熱真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；冰箱；BT-9300S型激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；1200高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精析儀器制造有限公司

1.2 試驗(yàn)方法

采用濕法研磨工藝，將準(zhǔn)確稱量的原藥、表面活性劑、增稠劑、穩(wěn)定劑及分散介質(zhì)等各組分勻漿，用弗魯克高剪切乳化機(jī)進(jìn)行充分混合預(yù)分散后，將料漿注人ISSMJ0.1-1型立式砂磨機(jī)，按照漿料重量的1.2倍添加氧化鋯珠(d=1.2 mm)研磨120～150 min，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速1 400 r/min。砂磨完畢，取樣，進(jìn)行粒度和含量等相關(guān)指標(biāo)的檢測(cè)。各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)合格后，進(jìn)行過(guò)濾和灌裝，即得產(chǎn)品。

1.3 可分散油懸浮劑理化性能的測(cè)定

熱貯穩(wěn)定性按GB/T 19136-2003的測(cè)定方法；冷貯穩(wěn)定性按GR/T 19137-2003的測(cè)定方法；pH測(cè)定按NY/T 1860.1-2010的測(cè)定方法；黏度按NY/T 1860.21-2010的測(cè)定方法；有效成分懸浮率參照GB/T 14825-2006的懸浮率測(cè)定方法[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散介質(zhì)的選擇

可分散油懸浮劑中常用的分散介質(zhì)有大豆油、菜籽油、松基油、油酸甲酯，礦物油等。對(duì)分散介質(zhì)的要求是被懸浮的活性成分至少在50 ℃以下是不溶的[4]。本試驗(yàn)選用了揮發(fā)性低、價(jià)格比較便宜、對(duì)有效成分溶解性差的大豆油、油酸甲酯和松基油做分散介質(zhì)。經(jīng)過(guò)一系列試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分散介質(zhì)的選擇

試驗(yàn)結(jié)果表明，分散介質(zhì)選用大豆油、松基油或油酸甲酯，制劑的分散性、流動(dòng)性良好，有效成分懸浮率均高于95%，但以大豆油為分散介質(zhì)配制的制劑54 ℃熱貯14 d后，有效成分分解率最低，因此，選用大豆油為分散介質(zhì)。

2.2 乳化劑的篩選

可分散油懸浮劑是有效成分以細(xì)小顆粒懸浮于分散介質(zhì)中，并形成穩(wěn)定的懸浮體系，需要兌水噴霧使用，要求制劑用水稀釋后能迅速乳化分散，形成相對(duì)穩(wěn)定的懸浮分散體系。因此，乳化劑的篩選尤為重要。分別對(duì)Tween-20、OP-7等8種非離子乳化劑逐一進(jìn)行試驗(yàn)。

由表2可知，從制劑的懸浮率、乳化分散性、熱貯析油率性能看，使用單一的表面活性劑都不能獲得性能優(yōu)秀的配方。僅加入乳化劑HS-02或OP-7的制劑的懸浮率等指標(biāo)相對(duì)較好。

常用的乳化劑有陰離子型和非離子型表面活性劑，而尤以非/陰離子復(fù)配應(yīng)用最為普遍[5]。選擇陰離子表面活性劑農(nóng)乳500和指標(biāo)相對(duì)良好的2種非離子表面活性劑HS-02和OP-7進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)，進(jìn)一步對(duì)乳化劑的用量和比例進(jìn)行優(yōu)化、調(diào)整，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 乳化劑單體的篩選

表3 乳化劑的復(fù)配篩選

由表3可知，當(dāng)乳化劑總量增加到15%，并且為3%農(nóng)乳500、8%HS-02和4%OP-7的復(fù)配比例時(shí)，乳化效果較好，入水后自發(fā)分散，形成穩(wěn)定的白色乳液，配方的懸浮率和熱貯析油率等性能指標(biāo)也優(yōu)于其他組合。因此，選擇乳化劑比例是m(農(nóng)乳500)∶m(HS-02)∶m(OP-7)為3∶8∶4的組合。

2.3 分散劑的篩選

在可分散油懸浮劑中，乳化劑雖也起到了一定的分散作用，但主要是對(duì)油相載體進(jìn)行乳化分散。有效成分粒子間存在范德華引力，會(huì)自發(fā)地絮凝和聚沉。在砂磨過(guò)程中加入適量的分散劑，可在顆粒周圍形成與范德華引力相抗衡的斥力，從而阻止顆粒絮凝，保證制劑在存儲(chǔ)期間的穩(wěn)定[6]。分別檢測(cè)了加入分散劑SK-560EP、Morwet D-425、Zephrym PD-2206及分散劑N后制劑的分散穩(wěn)定性和熱貯析油率等性能指標(biāo)，結(jié)果表明，加入2%的Zephrym PD-2206后配方的性能指標(biāo)更優(yōu)良(表4)。

2.4 增稠劑的選擇

可分散油懸浮劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的分散體系，根據(jù)Stokes公式，粒子的沉降速度與粒子的細(xì)度、體系的黏度、粒子與液體間的密度差有關(guān)。為了阻止粒子沉降，需添加增稠劑來(lái)提高分散介質(zhì)黏度，提高可分散油懸浮劑貯存穩(wěn)定性。通過(guò)增稠劑篩選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用有機(jī)膨潤(rùn)土和氣相白炭黑復(fù)配對(duì)制劑產(chǎn)品貯存及使用效果最好，最佳用量為0.8%有機(jī)膨潤(rùn)土和1.5%氣相法白炭黑。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 分散劑的篩選

表5 增稠劑及用量

2.5 優(yōu)選配方的確定

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)篩選，確定的8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑的優(yōu)選配方為：3%甲基二磺隆原藥、5%氟唑磺隆酸原藥、3%農(nóng)乳500，8%HS-02，4%OP-7，2% Zephrym PD-2206，0.8%有機(jī)膨潤(rùn)土，1.5%氣相法白炭黑，1%穩(wěn)定劑，大豆油補(bǔ)足至100%。依此配方得到的8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

2.6 田間藥效試驗(yàn)

為驗(yàn)證開(kāi)發(fā)的8%甲基二磺隆·氟唑磺隆OD的田間藥效，于2017年11月進(jìn)行了8%甲基二磺隆·氟唑磺隆OD對(duì)冬小麥田間雜草的防除試驗(yàn)。以30 g/L甲基二磺隆OD和70%氟唑磺隆WDG為對(duì)照藥劑，設(shè)置清水對(duì)照。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑的控制指標(biāo)及檢測(cè)結(jié)果

表7 8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑對(duì)小麥田雜草防除效果

施藥后20 d和40 d對(duì)小麥田雜草防效結(jié)果表明，8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑在有效成分用量為30 g/hm2時(shí)，對(duì)小麥田雜草的防除效果優(yōu)于30 g/L甲基二磺隆可分散油懸浮劑和70%氟唑磺隆水分散粒劑。

3 結(jié) 論

經(jīng)過(guò)一系列篩選試驗(yàn)獲得的8%甲基二磺隆·氟唑磺隆可分散油懸浮劑配方，工藝簡(jiǎn)單易行，配方成本較低，質(zhì)量可靠，具有良好的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。該制劑采用植物油為分散介質(zhì)，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)使用者安全，同時(shí)可提高有效成分在雜草葉片的附著量，提高了農(nóng)藥利用率。田間施藥后對(duì)小麥田雜草有較好的防除效果，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和開(kāi)發(fā)前景。

[1] 劉長(zhǎng)令. 國(guó)外農(nóng)藥品種手冊(cè)(增補(bǔ)本)[M]. 全國(guó)農(nóng)業(yè)工業(yè)信息站, 296－299.

[2] 徐加利. 煙嘧磺隆的研制及其應(yīng)用技術(shù)研究[D]. 山東: 山東農(nóng)業(yè)大學(xué), 2005.

[3] 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì). GB/T 14825-2006農(nóng)藥懸浮率測(cè)定方法[S].北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[4] 孔周. 久螨嗪油懸浮劑的研究[J]. 江蘇農(nóng)藥, 2007, 10(4): 24－26.

[5] 郭武棣. 農(nóng)藥劑型加工叢書：液體制劑[M]. 3版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2004：146－147.

[6] 邢華, 蔣偉雁, 許乾, 等. 25%吡蚜·噻嗪酮懸浮劑配方篩選與劑型研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2011, 10(2): 23－26.

[7] 于康平, 李澤方, 羅志會(huì), 等. 20%丁吡嗎啉油懸浮劑配方的研究[J].現(xiàn)代農(nóng)藥, 2014, 13(1): 15－18.