聚烯烴氧化誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)試方法

苗小培，武 鵬，者東梅，楊化浩，郭若海

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴樹(shù)脂具有價(jià)格低廉、容易加工成型、綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是一類產(chǎn)量最大、應(yīng)用最多的高分子材料。但是聚烯烴材料在加工、儲(chǔ)存和日常使用過(guò)程中，會(huì)在光、熱、氧和機(jī)械剪切等因素的作用下發(fā)生老化降解、變色和機(jī)械性能下降現(xiàn)象，從而影響制品的使用壽命［1-5］，因此，需要在制品中添加適宜的抗氧劑以保證聚烯烴制品的使用壽命。抗氧劑的抗氧化能力一定程度上決定了聚烯烴的壽命，在聚烯烴新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和性能測(cè)試中正確評(píng)價(jià)抗氧劑的效果具有重要的意義，而氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）可用于評(píng)價(jià)聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定性［6-10］。

OIT是指在氧氣或空氣氣氛中，在規(guī)定的溫度下恒溫測(cè)定試樣中的抗氧化穩(wěn)定體系抑制試樣氧化所需要的時(shí)間。OIT分析的基礎(chǔ)是放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱釋放，常用的熱分析技術(shù)有DSC和TG［11-13］。目前，國(guó)內(nèi)外主要根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）和美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（ASTM）等，采用DSC法測(cè)定聚烯烴材料的OIT。Pospisil等［14］指出DSC測(cè)定OIT的實(shí)驗(yàn)通常需在聚合物熔點(diǎn)以上較高溫度下進(jìn)行，這導(dǎo)致了DSC數(shù)據(jù)不能和較低溫度下固態(tài)聚合物的壽命相關(guān)聯(lián)，而且低溫下聚合物氧化速率太慢，用DSC法不僅耗時(shí)而且精準(zhǔn)度較低。采用TG在低于180 ℃下測(cè)定OIT的靈敏度及準(zhǔn)確度則較高［13］。1961 年 Ashby［15］首次報(bào)道聚烯烴在熱氧化過(guò)程伴隨有化學(xué)發(fā)光（CL），隨后Schard等［16-17］也證實(shí)了該現(xiàn)象。CL作為研究聚烯烴氧化降解的一種極為敏感的方法已得到了普遍認(rèn)可，該方法是通過(guò)標(biāo)示固體或液體系統(tǒng)中被化學(xué)反應(yīng)激活的分子釋放出的光子工作的［18-20］。Hamskog等［21］指出CL在測(cè)定聚烯烴的OIT時(shí)較DSC具有更優(yōu)秀的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度和靈敏度，因?yàn)镃L信號(hào)不受其他吸熱或放熱反應(yīng)的影響。盡管不同的方法各有優(yōu)劣，但Camacho等［22］采用DSC，CL，TG技術(shù)對(duì)再生聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）及二者共混物的熱性能和耐熱氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明此三種方法在測(cè)定熔點(diǎn)以上溫度的OIT時(shí)所得結(jié)果一致。

本文介紹了DSC，CL和TG方法各自采用的儀器及工作原理，綜述了這些方法在測(cè)試聚烯烴OIT的研究進(jìn)展，并提出應(yīng)該采用不同的測(cè)試方法綜合判斷材料的耐熱穩(wěn)定性。

1 DSC技術(shù)

1.1 DSC儀器的結(jié)構(gòu)及測(cè)試原理

DSC是20世紀(jì)60年代以后出現(xiàn)的一種熱分析方法，是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)不同測(cè)量原理，DSC儀器主要分為功率補(bǔ)償型和熱流型兩種（見(jiàn)圖1）。從圖1可看出，功率補(bǔ)償型DSC是在試樣和參比物始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件試樣和參比物兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)熱量差（Δp）輸出。熱流型DSC是在給予試樣和參比物相同的功率下，測(cè)定試樣和參比物兩端的溫差（ΔT），然后根據(jù)熱流方程，將ΔT換算成Δp作為信號(hào)輸出［23］。DSC測(cè)定OIT是以分子鍵斷裂時(shí)的放熱反應(yīng)為依據(jù)，測(cè)試聚烯烴在高溫氧氣中加速老化程度的方法：將試樣與參比物置于DSC儀器中，在一定溫度下用氧氣迅速置換試樣室的惰性氣體（如氮?dú)猓?，測(cè)試由試樣氧化引起DSC曲線變化，得到的OIT可用于評(píng)定試樣的防熱老化性能。

圖1 功率補(bǔ)償型（a）和熱流型（b）DSC儀器的結(jié)構(gòu)示意圖［23］Fig.1 Schematic diagrams of power compensation(a) and heat flux(b) DSC［23］.

1.2 DSC測(cè)試OIT的研究進(jìn)展

利用DSC測(cè)定聚烯烴的OIT具有用量少、時(shí)間快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，而且有通用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［24-26］。OIT作為典型的評(píng)價(jià)聚烯烴材料耐熱穩(wěn)定性能的指標(biāo)，主要用于抗氧劑作用、含量、損耗及聚烯烴制品壽命的預(yù)測(cè)研究。

聚烯烴所用抗氧劑有不同的分類及作用［27-31］。Kriston等［32］研究了受阻酚類和亞磷酸酯類復(fù)配抗氧劑的消耗與聚合物性質(zhì)的關(guān)系，借助DSC測(cè)定聚合物的OIT，并給出了OIT與殘存抗氧劑含量的線性關(guān)系，得出鏈終止劑與過(guò)氧化氫分解劑復(fù)合使用才能達(dá)到作用上的互補(bǔ)，并具有良好的協(xié)同作用。Wang等［33］合成了高相對(duì)分子質(zhì)量的含硫副抗氧劑，并與商業(yè)用低相對(duì)分子質(zhì)量含硫副抗氧劑在PP中的抗氧化行為進(jìn)行了對(duì)比，通過(guò)DSC測(cè)定OIT的結(jié)果表明，無(wú)論副抗氧劑單獨(dú)使用還是與主抗氧劑復(fù)配使用，OIT均隨副抗氧劑相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大。Gao等［34］也通過(guò)測(cè)定低密度聚乙烯（LDPE）/抗氧劑（AO）-氨基硅烷偶聯(lián)劑-SiO2膜和LDPE/AO膜的OIT證實(shí)了較高相對(duì)分子質(zhì)量抗氧劑比較低相對(duì)分子質(zhì)量抗氧劑的抗氧效率更好，同時(shí)通過(guò)監(jiān)控兩種膜的水萃取液的OIT變化得出抗氧劑已從LDPE中遷出?？寡鮿┏艘驌]發(fā)而消耗外，還會(huì)在光、熱等作用下變質(zhì)或與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，在制品使用過(guò)程中發(fā)生遷移和被溶劑萃取出而產(chǎn)生不必要的損耗，從而降低了效率。Lundb?ck等［35］報(bào)道了不同溫度、厭氧和需氧條件下支鏈聚乙烯中Santonox R抗氧劑的物理遷移和化學(xué)反應(yīng)，利用DSC測(cè)定兩種介質(zhì)體系的OIT結(jié)果顯示，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，OIT逐漸下降，抗氧劑從聚乙烯內(nèi)部逐漸擴(kuò)散并遷移至表面造成較大的物理?yè)p失，使聚乙烯的抗氧化效率明顯下降，HPLC結(jié)果也證實(shí)了該現(xiàn)象。關(guān)于抗氧劑的物理遷移有許多文獻(xiàn)報(bào)道［36-38］，利用OIT數(shù)據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)抗氧劑的擴(kuò)散系數(shù)與溫度關(guān)系遵守Arrhenius定律，但該方法不足之處為：聚丙烯試樣的OIT數(shù)據(jù)很難重復(fù)，特別是在其降解的初級(jí)階段以及當(dāng)誘導(dǎo)期很長(zhǎng)的時(shí)候［39］。為此，Geertz等［38］利用紅外顯微鏡首次監(jiān)控到PP管中抗氧劑的遷移并考察了環(huán)應(yīng)力和擠出速率對(duì)穩(wěn)定劑遷移的影響，該方法比測(cè)試OIT更快速，重復(fù)性更好。

抗氧劑的損耗必然會(huì)縮短聚烯烴制品的使用壽命，熱降解與使用壽命的關(guān)系運(yùn)用最多的是Arrhenius方程。Bartoní?ek 等［40］通過(guò)測(cè)定聚烯烴的OIT并與斷裂伸長(zhǎng)率建立聯(lián)系以推算電纜料的使用壽命。Gillen等［41］也通過(guò)長(zhǎng)達(dá)7 a的乙丙橡膠（EPR）電纜加速老化實(shí)驗(yàn)（熱爐和DSC），利用Arrhenius方程計(jì)算出EPR的活化能為88～128 kJ/mol，從而外推出電纜在50 ℃下的使用壽命超過(guò)300 a。Mueller等［42］比較了垃圾填埋場(chǎng)HDPE土工膜分別在80 ℃熱爐空氣老化13 a和浸水老化6 a后的機(jī)械性能和OIT。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱爐老化后HDPE的OIT呈較慢的指數(shù)降低，且機(jī)械性能并未減小，但浸水老化后的HDPE的OIT第1年就顯著減小，第5年降至很低，同時(shí)拉伸強(qiáng)度下降至屈服點(diǎn)。根據(jù)van’t Hoff法則預(yù)測(cè)HDPE土工膜在室溫的使用壽命約幾個(gè)世紀(jì)之久。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中除了用DSC測(cè)定靜態(tài)等溫OIT，還可用動(dòng)態(tài)氧化誘導(dǎo)溫度（OIT*）評(píng)價(jià)聚烯烴材料的熱氧化穩(wěn)定性。Schmid［8，43］比較 OIT 和 OIT*評(píng)價(jià)聚合物抗氧化性的效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于較易氧化且OIT較低的聚合物（特別是PP），OIT結(jié)果存在不確定度大、重現(xiàn)性差的問(wèn)題。Pimentel等［44］給出了OIT和OIT*間的推導(dǎo)關(guān)系式，對(duì)于OIT為幾個(gè)小時(shí)的聚烯烴試樣，可采用快速OIT*作為質(zhì)量控制和壽命預(yù)測(cè)的方法。

2 CL技術(shù)

2.1 CL儀器的結(jié)構(gòu)及測(cè)試原理

CL主要是依據(jù)待測(cè)物濃度與體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度在一定條件下呈線性定量關(guān)系的原理，對(duì)體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，確定待測(cè)物含量的一種痕量分析方法，CL儀器的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖2［45-46］。一般而言，采用CL技術(shù)須具備兩個(gè)條件：1）化學(xué)反應(yīng)能提供足夠的能量，且能被反應(yīng)過(guò)程中的某種光輻射體或光輻射中間體吸收；2）參與化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的物質(zhì)常含有易被氧化或還原的基團(tuán)，反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間體含有n或π電子，同時(shí)存在π*軌道。聚烯烴氧化過(guò)程產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光量子產(chǎn)率低至10-9，但化學(xué)發(fā)光儀因采用光電倍增管能檢測(cè)低強(qiáng)度的發(fā)光，所以可以檢測(cè)各種溫度乃至室溫下的氧化過(guò)程。

圖2 CL儀器的結(jié)構(gòu)示意圖［45］Fig.2 Schematic diagrams of chemiluminescence(CL) instrument［45］.

聚烯烴氧化產(chǎn)生的CL是由激發(fā)態(tài)羰基基團(tuán)躍遷至穩(wěn)態(tài)失活所形成的，Russell機(jī)理是被廣泛接受的發(fā)光機(jī)理［47］（見(jiàn)圖3）?；瘜W(xué)發(fā)光強(qiáng)度與過(guò)氧化物自由基相關(guān)使得CL成為聚烯烴熱氧化一個(gè)較為理想的實(shí)時(shí)檢測(cè)手段，此時(shí)OIT定義為從切換氧氣開(kāi)始到化學(xué)發(fā)光信號(hào)突然增強(qiáng)的時(shí)間［45，48］。

圖3 CL 的 Russell機(jī)理［47］Fig.3 The Russell mechanism for CL emission［47］.

2.2 CL測(cè)試OIT的研究進(jìn)展

利用CL研究聚合物的氧化降解偏重于機(jī)理研究［47，49-50］，在OIT方面的應(yīng)用主要包括研究穩(wěn)定劑的抗氧化效率、熱氧化動(dòng)力學(xué)及成像化學(xué)發(fā)光技術(shù)。

Zaharescu等［51］采用CL研究了添加辣椒素穩(wěn)定劑的LDPE的抗熱氧化性，OIT的增加說(shuō)明辣椒素及金屬硒具有協(xié)同抗氧化活性。Ambrogi等［52］通過(guò)CL和DSC技術(shù)測(cè)試生物基材料穩(wěn)定的PP在170 ℃的OIT，結(jié)果顯示，CL信號(hào)隨時(shí)間的延長(zhǎng)表示抗氧效率提高，另外觀察到CL所測(cè)OIT稍短于DSC所測(cè)OIT，說(shuō)明CL實(shí)驗(yàn)一開(kāi)始就暴露在氧氣環(huán)境中。Celina等［53］分析 PP粉末在 110～150 ℃下熱氧化的CL數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，聚合物含有少量的高速氧化位點(diǎn)，在OIT這段時(shí)間中穩(wěn)定劑的作用是阻止熱氧化擴(kuò)展至未氧化區(qū)域，OIT的氧化程度并不是固定不變的，而是隨氧化溫度的降低而增加，這說(shuō)明PP的熱氧化動(dòng)力學(xué)為多相氧化反應(yīng)。Verdu等［54］通過(guò)CL發(fā)光強(qiáng)度及氫過(guò)氧化物濃度關(guān)系推導(dǎo)出PP在80～150 ℃的熱氧化動(dòng)力學(xué)模型，熱氧化反應(yīng)的唯一自由基來(lái)源于POOH的單分子分解，OIT與POOH分解速率常數(shù)的倒數(shù)密切相關(guān)，而穩(wěn)態(tài)速率與POOH分解速率常數(shù)無(wú)關(guān)，表觀活化能隨暴露時(shí)間的變化而變化。Gorghiu等［55］利用CL曲線計(jì)算200 ℃的OIT、半氧化期及最大氧化時(shí)間和速率以評(píng)價(jià)Al，Zn，Ti，Mo，Mn，F(xiàn)e，Cu對(duì)LDPE、線型低密度聚乙烯、HDPE、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯熱降解的影響。Hamskog等［56］借助成像化學(xué)發(fā)光技術(shù)觀察PP飾板老化不同時(shí)間后的多相氧化降解現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：未老化飾板表現(xiàn)出隨機(jī)分布的OIT，熱空氣老化飾板顯示出與位點(diǎn)相關(guān)的降解，飾板邊緣區(qū)域的OIT為零，靠近飾板中心的OIT增加。Ahlblad等［57］采用成像CL技術(shù)研究了PP廢膜的熱氧穩(wěn)定性，并與未添加穩(wěn)定劑的PP粒料對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不穩(wěn)定PP粒料為均相氧化，OIT極低，而添加穩(wěn)定劑的PP廢膜具有較長(zhǎng)OIT并受絲狀缺陷的影響，所有的PP膜在OIT后其CL強(qiáng)度都呈S型增加，鏈增長(zhǎng)氧化與CL強(qiáng)度增加相匹配。

Fearon等［58］通過(guò)測(cè)試物理機(jī)械性能（沖擊強(qiáng)度、熔體流動(dòng)指數(shù)、流動(dòng)指數(shù)、泛黃指數(shù)等），同時(shí)利用CL及DSC技術(shù)對(duì)多次擠出PP的耐熱氧化穩(wěn)定性能進(jìn)行了同步監(jiān)測(cè)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，物理機(jī)械性能測(cè)試無(wú)法可靠地分辨不同配方穩(wěn)定性的差別，但可發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性較好的配方與穩(wěn)定性較差的配方之間存在的較大差別；使用CL檢測(cè)得到的OIT（CL-OIT）與使用DSC測(cè)定得到的OIT是一致的，但前者的可靠性高于后者。通過(guò)測(cè)試還發(fā)現(xiàn)CL-OIT數(shù)據(jù)分別與熔體流動(dòng)指數(shù)和泛黃指數(shù)存在相關(guān)性。盡管CL技術(shù)具有更高的可靠性及靈敏度［21］，但目前在工業(yè)研究領(lǐng)域中還未成為一種標(biāo)準(zhǔn)的OIT測(cè)試方法，主要是因?yàn)镃L極低的量子產(chǎn)率需要高靈敏度的檢測(cè)器，這種高精密儀器在材料應(yīng)用研究方面是不適宜的［48］。

3 TG法

3.1 TG儀器的結(jié)構(gòu)及測(cè)試原理

TG是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該方法定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率，是使用最多最廣泛的一種熱分析方法。TG分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成（見(jiàn)圖4）［59-61］。

圖4 TG分析儀的結(jié)構(gòu)示意圖［59-61］Fig.4 Schematic diagrams of thermogravimetry instrument［59-61］.

TG測(cè)試聚合物材料的OIT原理為：在恒定的溫度下，從通氧氣開(kāi)始，直到TG曲線上發(fā)生增重的時(shí)間即為 OIT［62］。

3.2 TG測(cè)試OIT的研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外通過(guò)TG研究聚烯烴的熱穩(wěn)定性主要在于研究降解溫度、質(zhì)量變化及動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)OIT這個(gè)耐熱氧穩(wěn)定性參數(shù)的報(bào)道則寥寥可數(shù)。Smoliak等［63］借助TG和吸氧法研究了多硫化物（PDS）穩(wěn)定劑在聚乙烯中的抗熱氧活性，從TG熱降解動(dòng)力學(xué)曲線上得到OIT，其中，OIT越長(zhǎng)表示穩(wěn)定效率越高，并給出OIT和PDS濃度的關(guān)系曲線。Kyriakou等［13］報(bào)道了利用TG技術(shù)測(cè)定OIT以評(píng)價(jià)LDPE的循環(huán)再利用技術(shù)。溫室用LDPE膜使用后加入Recyclostab 421抗氧劑進(jìn)行4次單螺桿擠出，監(jiān)控每次擠出后的OIT，并與未加抗氧劑的LDPE膜的OIT進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)再穩(wěn)定的LDPE試樣的OIT在每個(gè)擠出循環(huán)均高于未穩(wěn)定的LDPE，OIT與抗氧劑含量呈線性關(guān)系。劉志健等［64］采用TG技術(shù)測(cè)定PP的OIT，研究了測(cè)試溫度、試樣質(zhì)量對(duì)OIT的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PP的OIT隨測(cè)試溫度和試樣質(zhì)量的增加而降低，所得結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。

4 其他方法計(jì)算OIT

Achimsky等［65］都通過(guò)聚烯烴降解動(dòng)力學(xué)計(jì)算OIT，指出PP的OIT僅取決于過(guò)氧化氫分解速率常數(shù)，并通過(guò)OIT計(jì)算出PP吸氧后增重、羰基增重與羥基增重的比例為2∶3∶3。Colin等［66］通過(guò)聚乙烯吸氧動(dòng)力學(xué)曲線計(jì)算OIT、最大速率常數(shù)和活化能等參數(shù)，得出聚乙烯的熱氧化為雙分子分解機(jī)理。

5 結(jié)語(yǔ)

DSC、CL和TG方法測(cè)定聚烯烴的OIT各有優(yōu)勢(shì)及不足，盡管這三種檢測(cè)方法的機(jī)理有所不同，但對(duì)于研究聚烯烴的耐熱穩(wěn)定性是可以互為補(bǔ)充的。可以選擇DSC測(cè)定高溫OIT，選擇CL和TG測(cè)定低溫OIT。因此，對(duì)于聚烯烴材料不能簡(jiǎn)單地用某一溫度下的OIT判斷材料的熱氧穩(wěn)定性，最好在不同的溫度區(qū)間多測(cè)試幾個(gè)溫度點(diǎn)下的OIT來(lái)綜合判斷，并且同一溫度下，盡量多測(cè)幾個(gè)點(diǎn)，計(jì)算平均值，以消除取樣誤差。

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