聚丙烯/多面體低聚硅倍半氧烷納米復(fù)合材料在不同氣氛下的熱降解機(jī)理

康 鵬，武 鵬，金 滟，石勝鵬，周 政，李齊方

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）作為主要的通用塑料之一，質(zhì)輕價(jià)廉、易成型加工，并且具有良好的力學(xué)性能和易于回收等優(yōu)異的綜合性能，已廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材、醫(yī)療和包裝等領(lǐng)域［1-3］。但PP材料易老化降解、沖擊性能差及成型收縮率較大等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了PP在上述領(lǐng)域中的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用［4-6］。通過改性技術(shù)提高PP材料的性能已成為拓寬PP材料應(yīng)用范圍的重要方法。目前，采用無機(jī)-有機(jī)納米雜化技術(shù)對(duì)高分子材料改性是近年發(fā)展起來的新技術(shù)。其中，利用多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）對(duì)高分子材料進(jìn)行改性已受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注［7-8］。POSS是一種無機(jī)-有機(jī)納米雜化材料，分子主要由Si—O—Si構(gòu)成的籠型無機(jī)內(nèi)核以及有機(jī)取代基團(tuán)形成的有機(jī)外殼結(jié)構(gòu)組成，尺寸通常介于1～3 nm之間。目前國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)主要集中在帶有活性官能團(tuán)的POSS與某些單體共聚制備復(fù)合材料［6，9］，利用POSS納米粒子自身的優(yōu)勢(shì)提高高分子材料熱性能是重要的研究方向之一。但利用全部是烷基取代的POSS對(duì)通用塑料尤其PP進(jìn)行改性的研究較少。

本工作通過熔融共混制備了PP/POSS納米復(fù)合材料，利用TG，DSC，F(xiàn)TIR等方法分析了PP/POSS納米復(fù)合材料在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性，并提出了相應(yīng)的熱降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

均聚PP：PPH-Y24粒料，中國(guó)石化齊魯分公司；POSS：牌號(hào)MS0825，Hybrid Plastics公司；抗氧劑：牌號(hào)B225，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 儀器

Rheomex PTW16/40 OS型平行同向雙螺桿擠出機(jī)：德國(guó)哈克公司；STA 449 F3型同步熱分析-紅外聯(lián)用儀：德國(guó)耐馳公司；Nicolet 670型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)熱電公司。

1.3 納米復(fù)合材料的制備

將PP粒料、0.2%（w）抗氧劑與不同質(zhì)量份數(shù)的POSS在高速攪拌器中混合均勻，將預(yù)混均勻的混合物加入同向雙螺桿擠出機(jī)，在185～210 ℃下擠出造粒，得到PP/POSS納米復(fù)合材料，然后在80 ℃下烘干2 h。

1.4 測(cè)試及表征

在氣氛為合成空氣或N2、載氣流量為20 mL/min下，取PP/POSS納米復(fù)合材料粒料5～8 mg，以10 ℃/min的速率將試樣從70 ℃升至600 ℃，測(cè)試試樣熱失重行為。

在氣氛為合成空氣或N2、載氣流量為20 mL/min、紅外波譜范圍為400～4 000 cm-1下，取POSS粉末5～8 mg，以10 ℃/min的速率將試樣從70 ℃升至600 ℃，測(cè)試試樣的TG、DSC曲線以及不同溫度下的失重物質(zhì)的FTIR譜圖。

將POSS在空氣中加熱至不同溫度0.5 h后收集殘留物，用溴化鉀壓片測(cè)試FTIR光譜，不能壓片的試樣采用衰減紅外反射模式。波譜范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

為真實(shí)模擬高分子材料在不同實(shí)際使用環(huán)境中的情況，利用N2氣氛下的TG曲線直觀表征高分子材料的熱性能，空氣氣氛下的TG曲線直觀表征高分子材料的熱氧穩(wěn)定性。

2.1 復(fù)合材料在N2氣氛下的熱失重行為

圖1為不同POSS含量的PP/POSS納米復(fù)合材料在N2氣氛下的TG曲線。

圖1 不同POSS含量的PP/POSS納米復(fù)合材料在N2氣氛下的TG曲線Fig.1 TG curves of PP/POSS nano composites with different POSS contents in N2.

從圖1可見，POSS含量不同的復(fù)合材料在N2氣氛下的TG曲線明顯不同。隨POSS含量的增加，復(fù)合材料的初始降解溫度逐漸降低，但終止降解溫度變化不明顯，且TG曲線由一階失重逐步改變?yōu)閮呻A失重。在N2氣氛下，PP的初始熱降解溫度為400 ℃左右，終止降解溫度為460 ℃左右；添加1%（w）POSS的復(fù)合材料的TG曲線變化不大；添加5%（w）POSS的復(fù)合材料的TG曲線變化略有增大，初始降解溫度開始降低；添加10%（w）POSS的復(fù)合材料的TG曲線變化明顯，初始降解溫度大幅降至250 ℃，同時(shí)變?yōu)閮呻A失重模式，第二階初始失重溫度420 ℃。但復(fù)合材料終止降解的溫度均在460 ℃左右，說明POSS僅僅改變復(fù)合材料前階段的熱失重行為，對(duì)最后階段的熱失重行為影響不大。即添加POSS后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變差，而且隨著添加量的增多，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性劣化越嚴(yán)重。

2.2 復(fù)合材料在N2氣氛下的熱降解機(jī)理

通常，添加適量的無機(jī)納米材料可有效提高PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。但本工作添加1%～10%（w）POSS后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性反而降低。因此需要研究POSS在N2氣氛下的熱穩(wěn)定性，POSS在N2氣氛下的TG和DSC曲線見圖2。從圖2可知，POSS的初始失重溫度和吸熱峰溫度均為269 ℃。通常TG曲線上的失重多來自小分子物質(zhì)揮發(fā)或材料降解。小分子物質(zhì)的沸點(diǎn)一般較低，但溫度升至250 ℃左右，POSS未出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，說明269 ℃的初始失重溫度不可能來自小分子物質(zhì)。而且如果該初始失重溫度來自材料降解，DSC曲線應(yīng)該表現(xiàn)為放熱峰，但DSC曲線呈現(xiàn)的卻是較尖銳的吸熱峰，同樣說明269 ℃的失重溫度并不是由小分子揮發(fā)或材料自身降解導(dǎo)致的。

圖2 POSS在N2氣氛下的TG和DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of POSS in N2.

利用同步熱分析-紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)POSS熱失重后的揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行精確定性，結(jié)果見圖3。從圖3可知，1 100 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si；2 800～3 000 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基，因此，揮發(fā)性物質(zhì)可判斷為POSS，與文獻(xiàn)報(bào)道的POSS升華現(xiàn)象相一致。隨溫度的升高，上述吸收峰的強(qiáng)度越來越大，即POSS升華現(xiàn)象越來越明顯。因此，結(jié)合圖2可知，269 ℃的初始失重溫度應(yīng)為POSS的初始升華溫度，此時(shí)POSS開始升華導(dǎo)致POSS殘留量越來越少。對(duì)于PP復(fù)合材料，當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，PP基體完全處于熔融狀態(tài)，此時(shí)POSS更易在PP熔體中運(yùn)動(dòng)。隨著溫度的繼續(xù)升高，PP熔體的黏度越來越小，對(duì)POSS的吸附力越來越小，當(dāng)溫度達(dá)到POSS的升華點(diǎn)269 ℃時(shí)，POSS開始脫離PP熔體，由固體升華為揮發(fā)性物質(zhì)，此時(shí)復(fù)合材料開始失重，當(dāng)溫度升至420 ℃左右，POSS完全升華。當(dāng)POSS基本升華完后，繼續(xù)升高溫度對(duì)復(fù)合材料的失重影響不大。因此，POSS在復(fù)合材料熔體中的升華是導(dǎo)致復(fù)合材料熱穩(wěn)定性降低的原因。

圖3 POSS在N2中不同溫度下熱失重后揮發(fā)物質(zhì)的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of volatile composites collected from POSS during TG at different temperatures in N2.

2.3 復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱失重行為

圖4為不同POSS含量的PP/POSS納米復(fù)合材料在空氣氣氛下的TG曲線。對(duì)比圖1和圖4可見，隨POSS含量的增加，復(fù)合材料在空氣氣氛下的初始降解溫度和終止降解溫度均有明顯提高。同時(shí)，TG曲線均為一階失重，未出現(xiàn)二階失重現(xiàn)象，可見PP/POSS納米復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱失重情況和在N2下完全不同。在空氣氣氛下，PP的初始熱降解溫度為260 ℃左右，終止降解溫度為330 ℃左右。即在空氣中，PP的初始和終止降解溫度均比在N2中降低了近140 ℃。這主要是空氣中氧氣的存在致使PP不僅發(fā)生熱降解還發(fā)生熱氧降解，加速了PP的熱失重進(jìn)程，導(dǎo)致PP的熱降解溫度較N2下大幅降低。同樣對(duì)于復(fù)合材料也有相似規(guī)律。另外，PP/POSS納米復(fù)合材料在空氣中的TG曲線呈先略上升然后逐漸下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)檠鯕庠诔跏茧A段參與了復(fù)合材料的氧化反應(yīng)導(dǎo)致TG曲線略有升高。但添加POSS之后，復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱降解溫度和殘余量均增幅明顯。隨POSS含量的增大，復(fù)合材料的熱降解溫度逐步提高，當(dāng)POSS含量為10%（w）時(shí)，復(fù)合材料初始降解溫度提高了近30 ℃，終止降解溫度提高了近60 ℃?？梢姡砑覲OSS后，PP/POSS納米復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性變好。POSS含量的增多延緩了復(fù)合材料的熱氧降解進(jìn)程，即提高了復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性。

圖4 不同POSS含量的PP/POSS納米復(fù)合材料在空氣氣氛下的TG曲線Fig.4 TG curves of PP/POSS nano composites with different POSS content in air.

2.4 復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱降解機(jī)理

POSS的引入可明顯提高復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性，這和POSS對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響完全不同，因此不能用POSS升華理論解釋。POSS在空氣氣氛下的TG-DSC曲線見圖5。

圖5 POSS在空氣氣氛下的TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of POSS in the air.

對(duì)比圖2和圖5可看出，POSS在不同氣氛下的TG和DSC曲線完全不一樣。從TG曲線初始失重溫度為235 ℃以及DSC曲線上245 ℃和360 ℃出現(xiàn)放熱峰可判斷，POSS在空氣氣氛下不是升華現(xiàn)象，而是典型的氧化降解。因此可推測(cè)，POSS在空氣中先增重后失重主要由于POSS在空氣中存在不同的氧化降解階段。

POSS在空氣中不同溫度下熱失重后揮發(fā)性物質(zhì)的FTIR譜圖見圖6。從圖6可知，在空氣氣氛下，POSS在254～429 ℃下的揮發(fā)物主要為羰基化合物（1 720 cm-1左右）、CO2（2 300 cm-1）和H2O（3 300 cm-1）。隨溫度的升高，揮發(fā)物的吸收峰強(qiáng)度越來越大，但峰形并未有明顯變化，這也說明化合物主要種類未發(fā)生改變，即主要為POSS被氧化后產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。

圖6 POSS在不同溫度在空氣條件下熱失重后揮發(fā)性物質(zhì)的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of volatile composites collected from POSS during TG at different temperatures in air.

分別對(duì)加熱至400 ℃和600 ℃后的殘留物進(jìn)行FTIR分析，其中，POSS經(jīng)600 ℃加熱后為白色粉末固體，而在350 ℃加熱后，殘留物既有白色固體，也有類似果凍狀液體。POSS加熱后各種殘留物的FTIR譜圖見圖7。由圖7可見，經(jīng)不同溫度處理后POSS的化學(xué)組成已發(fā)生了明顯變化。在空氣氣氛下400 ℃加熱后，POSS的甲基和亞甲基峰（2 800～3 000 cm-1）的強(qiáng)度明顯降低，說明POSS上的有機(jī)取代基在氧氣作用下逐漸被氧化降解成揮發(fā)性小分子化合物。隨著溫度進(jìn)一步提高，POSS的有機(jī)取代基基本消失，說明POSS上有機(jī)取代基已完全被氧化，但歸屬于POSS籠型結(jié)構(gòu)Si—O—Si（1 100 cm-1）的吸收峰仍未消失，POSS的籠型結(jié)構(gòu)尚在。溫度升至600 ℃時(shí)，1 100 cm-1處吸收峰逐漸消失，此時(shí)出現(xiàn)SiO2吸收峰，表明POSS已變成SiO2。由圖5可知POSS在245 ℃和360 ℃出現(xiàn)了兩個(gè)階段的氧化降解放熱反應(yīng)，245 ℃發(fā)生了氧化降解但TG曲線未出現(xiàn)失重，而360 ℃的熱氧化降解則導(dǎo)致了大量的失重。

圖7 空氣氣氛下不同溫度加熱后POSS殘留物的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of POSS treated at different temperatures in air.

PP/POSS納米復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱降解機(jī)理見圖8。從圖8可看出，當(dāng)復(fù)合材料在空氣氣氛下受熱，受氧氣進(jìn)攻，POSS自身發(fā)生氧化降解。首先是POSS上取代基異丁基的氧化，隨溫度的逐漸升高，POSS氧化降解進(jìn)一步加劇，有機(jī)取代基異丁基被氧化為CO2和H2O，POSS僅剩下籠型骨架；溫度繼續(xù)升高，POSS的籠型骨架開始氧化降解，最后坍塌，變成無定形的SiO2。在此過程中，POSS的有機(jī)取代基團(tuán)氧化分解消耗一部分熱量并產(chǎn)生CO2和H2O起到稀釋空氣的作用，減緩了復(fù)合材料的分解速度；另外，POSS熱氧化降解形成的SiO2覆蓋在復(fù)合材料表面形成保護(hù)層進(jìn)而阻隔空氣與復(fù)合材料反應(yīng)。上述兩者的協(xié)同作用，使POSS提高了復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱氧穩(wěn)定性，不同于在N2氣氛下因POSS升華而不能有效提高PP/POSS復(fù)合材料的熱性能。

圖8 PP/POSS復(fù)合材料在不同氣氛下的熱降解機(jī)理Fig.8 Mechanism diagram of the thermal degradation of PP/POSS nano composite under different atmosphere.

3 結(jié)論

1）在N2氣氛下，隨POSS含量的增加，PP/POSS納米復(fù)合材料的初始降解溫度逐漸降低，但終止降解溫度變化不明顯，且TG曲線由一階失重逐步改變?yōu)閮呻A失重。

2）添加POSS后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變差，而且隨著POSS含量的增大，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性劣化越嚴(yán)重。POSS在復(fù)合材料熔體中發(fā)生升華是導(dǎo)致復(fù)合材料熱穩(wěn)定性降低的原因。

3）在空氣氣氛下，PP/POSS納米復(fù)合材料的初始降解溫度和終止降解溫度均較在N2中有明顯降低，且只出現(xiàn)一階失重行為。隨POSS含量的增大，復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性逐漸提高。當(dāng)POSS含量為10%（w）時(shí)，復(fù)合材料的熱降解終止溫度可提高近60 ℃。

4）在空氣氣氛下，POSS的有機(jī)取代基團(tuán)氧化分解消耗一部分熱量，產(chǎn)生的CO2和H2O可稀釋空氣，減緩復(fù)合材料的分解速度；熱氧化降解形成的SiO2覆蓋在復(fù)合材料表面可形成保護(hù)層阻隔空氣與復(fù)合材料反應(yīng)。兩者的協(xié)同作用，提高了PP/POSS納米復(fù)合材料在空氣氣氛下的熱氧穩(wěn)定性。

［1］ Espert A，de las Heras L A，Karlsson S. Emission of possible odourous low molecular weight compounds in recycled biofibre/polypropylene composites monitored by head-space SPME-GCMS［J］.Polym Degrad Stab，2005，90（3）：555-562.

［2］ 康鵬，金滟，李齊方. 改性技術(shù)對(duì)聚丙烯成型收縮率的影響［J］.石油化工，2016，45（9）：1128-1133.

［3］ 李峰，康鵬，金滟. 加工技術(shù)對(duì)聚丙烯中VOC含量的影響［J］.合成樹脂及塑料，2013，30（3）：55-58.

［4］ Lee T，Park S S，Jung Y，et al. Preparation and characterization of polyimide/mesoporous silica hybrid nanocomposites based on water-soluble poly(amic acid) ammonium salt［J］.Eur Polym J，2009，45（1）：19-29.

［5］ Aslanzadeh S，Kish M H，Katbab A A. Effects of melt processing conditions on photo-oxidation of PP/PPgMA/OMMT composites［J］.Polym Degrad Stab，2010，95（9）：1800-1809.

［6］ Montero B，Bellas R，Ramirez C，et al. Flame retardancy and thermal stability of organic-inorganic hybrid resins based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes and montmorillonite clay［J］.Composites Part B，2014，63：67-76.

［7］ Nie Shibin，Zhou Can，Peng Chao，et al. Thermal oxidative degradation kinetics of novel intumescent flame-retardant polypropylene composites［J］.J Therm Anal Calorim，2015，120（2）：1183-1191.

［8］ Soong S Y，Cohen R E，Boyce M C. Polyhedral oligomeric silsesquioxane as a novel plasticizer for poly(vinyl chloride)［J］.Polymer，2007，48（5）：1410-1418.

［9］ Bouza R，Barral L，Diez F J，et al. Study of thermal and morphological properties of a hybrid system，iPP/POSS. Effect of flame retardance［J］.Composites Part B，2014，58：566-572.