車用聚丙烯材料螺桿脫揮技術(shù)的研究

康 鵬，武 鵬，金 滟，石勝鵬，李齊方

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）是主要的通用塑料，質(zhì)輕價(jià)廉，易成型加工，具有良好的力學(xué)性能，易于回收利用，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)。目前，PP材料在每輛轎車上的平均使用量已超過40 kg，并呈逐年上升趨勢。近年來，人們對車用材料各種性能的要求越來越嚴(yán)格，車用材料的準(zhǔn)入門檻越來越高，安全、綠色和環(huán)保已成為車用塑料尤其是汽車內(nèi)飾件新的發(fā)展方向之一。目前，部分汽車廠商已經(jīng)出臺(tái)了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)來提高汽車內(nèi)飾件的安全和環(huán)保級(jí)別。其中，PP材料作為重要的汽車內(nèi)飾件材料之一，揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的釋放問題嚴(yán)重限制了它在高檔汽車中的應(yīng)用［1］。近年來，國內(nèi)外的研究人員對PP材料中VOC的釋放進(jìn)行了大量的研究［2-8］，主要集中在三個(gè)方面：一是針對PP樹脂和復(fù)合材料中VOC成分的多種分析表征方法研究；二是PP材料中VOC產(chǎn)生的機(jī)理以及利用吸附劑的方法降低材料VOC的研究；三是多次擠出以及聚合物脫揮等加工方法對PP中VOC和流變等影響的研究。但利用不同螺桿脫揮技術(shù)減少高流動(dòng)性PP粉料中VOC的研究鮮有報(bào)道。

本工作以PP中試粉料為基礎(chǔ)原料，首先研究了PP粉料經(jīng)螺桿自然脫揮前后VOC組成和含量的變化，然后利用螺桿真空脫揮以及汽提劑脫揮技術(shù)制備了低VOC含量的PP材料，研究了不同螺桿脫揮工藝對PP材料VOC的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高流動(dòng)性PP粉料：熔體流動(dòng)指數(shù)（10 min）50 g，中國石化北京化工研究院中試基地；抗氧劑B225：德國巴斯夫有限公司；汽提劑QTJ-1，QTJ-2，QTJ-3：自制。

1.2 儀器與設(shè)備

MKS30型捏合機(jī)：瑞士BUSS公司；ZSK18ML型雙螺桿擠出機(jī)：德國科倍隆公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；7890B-5977型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、7697A型頂空進(jìn)樣器：美國安捷倫科技有限公司。

1.3 試樣的制備

將PP粉料和抗氧劑等加工助劑按照一定的比例在高速攪拌機(jī)中預(yù)混合3 min使其混合均勻，然后將上述混均的粉料在捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒。加工溫度設(shè)定為185～230 ℃。

1.4 VOC性能測試

將造粒得到的PP顆粒在真空干燥箱（80 ℃）中干燥2 h，然后分別取（1±0.01） g試樣放進(jìn)10 mL的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶內(nèi)的空氣，用含有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封待用。將裝有試樣的頂空瓶放進(jìn)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)，在120 ℃下加熱5 h后通過自動(dòng)進(jìn)樣器使頂空瓶頂部的氣體自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)行GC/MS分析。采用FID和MS檢測器對VOC進(jìn)行定量和定性分析，經(jīng)FID得到的譜圖通過積分即可定量，經(jīng)MS檢測器得到的譜圖通過NIST譜圖庫人工檢索即可定性。其中，定量方法按照德國汽車工業(yè)聯(lián)合會(huì)的VDA277汽車內(nèi)飾非金屬材料總碳散發(fā)方法［4］測試，VOC均選用丙酮定量，并折算成總碳質(zhì)量，即以每克PP中含有的總碳質(zhì)量表示VOC的含量。

2 結(jié)果與討論

本工作以未添加任何助劑的PP粉料為研究對象，并沒有以市售車用PP粒料為研究對象，主要是考慮市售PP粒料中添加的未知助劑可使PP材料中VOC的來源更加復(fù)雜。為排除助劑的影響，故選用未添加任何助劑的PP粉料為基礎(chǔ)料進(jìn)行研究。

2.1 螺桿自然脫揮對VOC的影響

選用的PP粉料為中試環(huán)管工藝聚合反應(yīng)產(chǎn)物。由于中試裝置的流程沒有工業(yè)化裝置的完善，小分子化合物脫除不充分，可能致使PP粉料中殘存少量的助催化劑溶劑及小分子化合物。PP粉料中VOC的種類和含量見表1。

表1 PP粉料和粒料中VOC的定性和定量結(jié)果Table1 Qualitative and quantitative results of volatile organic compounds(VOC) in polypropylene(PP) power and pellet

由表1可見，PP粉料中的VOC總量（TVOC）高達(dá)642 μg/g，而且VOC組成較復(fù)雜，由烷烴（45.6%（w））、醛酮類化合物（35.8%（w））和烯烴（18.7%（w））構(gòu)成。其中，烷烴由C5，C6，C7，C8，C9，C12，C13，C15，C16組成，烯烴由 C6，C9，C10，C12組成，醛酮類化合物由 C3，C4，C5，C6組成。上述烷烴、烯烴類小分子化合物主要是粉料中殘存的未脫除干凈的溶劑和低聚物等；醛酮類小分子化合物則是由粉料氧化降解帶來的。

利用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行VOC的熔體脫揮是工業(yè)上比較常用的脫除聚合物中溶劑和單體的方法。對PP粉料進(jìn)行雙螺桿擠出造粒（未開抽真空裝置），即螺桿自然脫揮處理，自然脫揮前后VOC種類及含量的變化見表1。由表1可見，PP粉料經(jīng)螺桿自然脫揮處理后VOC的組成和含量變化較明顯，VOC仍由烷烴（54.0%（w））、烯烴（22.5%（w））和少量醛酮類小分子化合物（23.5%（w））構(gòu)成，但VOC的種類明顯增多，且相對含量變化較大。其中，烷烴類的相對含量由45.6%（w）增至54.0%（w）、烯烴類的相對含量由18.7%（w）增至22.5%（w），醛酮類的相對含量由35.8%（w）降至23.5%（w）。上述VOC相對含量的變化主要是由PP粉料經(jīng)螺桿自然脫揮導(dǎo)致的。醛酮類VOC的相對分子質(zhì)量較小，容易脫除，故經(jīng)螺桿自然脫揮后醛酮類VOC的相對含量降低；盡管在螺桿自然脫揮過程中，烷烴和烯烴類VOC的含量大幅降低，但PP粒料中烴類VOC的相對含量反而增加，這些新增加的烷烴、烯烴類化合物可能是在螺桿自然脫揮過程中因高溫降解額外產(chǎn)生的新的小分子有機(jī)物［8］。此外，在螺桿擠出機(jī)自然脫揮過程中，VOC在高溫條件下的擴(kuò)散能力急劇增大，導(dǎo)致VOC散發(fā)加速，進(jìn)而導(dǎo)致螺桿自然脫揮后PP粒料的TVOC大幅降低，由642 μg/g降至297 μg/g，但依然較高，不能完全滿足各大汽車主機(jī)廠對材料VOC散發(fā)的要求。因此，PP粉料中的VOC經(jīng)螺桿自然脫揮后雖有一定程度的降低，但仍需進(jìn)一步處理以滿足更嚴(yán)格的VOC散發(fā)門檻。

2.2 螺桿真空脫揮對VOC的影響

在加工過程中，通常采用螺桿真空脫揮的方法來進(jìn)一步高效脫除材料中殘留的小分子化合物。通過在螺桿擠出造粒過程中施加抽真空的方法，脫除熔體中大量的小分子化合物，達(dá)到降低VOC含量的目的。真空度的大小往往關(guān)系到螺桿真空脫揮的效率，真空度對PP材料TVOC的影響見圖1。

圖1 經(jīng)不同真空度處理后PP材料的TVOCFig.1 Total VOC content(TVOC) of PP prepared with different vacuum degrees.

由圖1可看出，在螺桿脫揮過程中，真空度對PP材料的TVOC影響比較明顯。在螺桿脫揮過程中，利用抽真空的方法可有效降低PP材料的TVOC。當(dāng)真空度為0時(shí)，此時(shí)未打開真空裝置，即僅通過螺桿自然脫揮制得的PP材料的TVOC為297 μg/g。在螺桿擠出造粒過程中開啟抽真空裝置后，所得PP材料的TVOC明顯降低，隨著真空度的提高，TVOC逐漸降低并趨于穩(wěn)定，在真空度為-0.09 MPa時(shí)，TVOC已經(jīng)小于100 μg/g。這主要是因?yàn)樵诼輻U擠出加工過程中采用抽真空的方法可有效脫除PP熔體中的易揮發(fā)小分子化合物。

根據(jù)Langmuir單分子層吸附理論及吸附等溫式［9］可知，在等溫條件下螺桿擠出機(jī)內(nèi)壓力很低時(shí)，VOC氣體吸附量與VOC氣體壓力成正比。螺桿擠出造粒過程中螺桿的高速剪切導(dǎo)致PP熔體界面不斷更新，同時(shí)由于擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi)的氣壓因抽真空突然降低導(dǎo)致PP熔體中的氣泡破裂，從而促使熔體中的VOC從熔體表面快速釋放出來［10］；另外，抽真空導(dǎo)致機(jī)筒內(nèi)氣體壓力驟降，此時(shí)PP熔體對小分子化合物的吸附量大幅降低，表現(xiàn)為小分子化合物被抽真空裝置大量抽提并脫除。因此，螺桿真空脫揮技術(shù)可高效脫除PP熔體中的小分子化合物，從而達(dá)到降低TVOC的目的。需要指出的是，隨著螺桿擠出機(jī)真空度的提高，擠出機(jī)的機(jī)筒內(nèi)氣體壓力不再降低，基本趨于最低值，此時(shí)PP熔體對VOC的吸附量也趨于恒定，當(dāng)吸附-解吸再次達(dá)到平衡后，VOC不再從熔體中解吸，此時(shí)TVOC基本不再降低。由此可見，螺桿真空脫揮技術(shù)是顯著降低TVOC的有效方法，隨著擠出機(jī)真空度的提高，TVOC逐漸降低直至趨于穩(wěn)定。

2.3 汽提劑脫揮對VOC的影響

通常在螺桿真空脫揮操作過程中，為了增強(qiáng)脫揮效果和提高脫揮效率，在擠出機(jī)中可以注入汽提劑（脫揮助劑）來降低機(jī)筒內(nèi)氣相揮發(fā)分的分壓并提高揮發(fā)分的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而縮短起泡時(shí)間（提前起泡），通過強(qiáng)化傳質(zhì)來提高脫揮效率。真空度為-0.05 MPa的條件下添加不同汽提劑后PP的TVOC見圖2。由圖2可知，添加三種自制的汽提劑后，TVOC均有不同程度的降低，這說明這三種汽提劑均可有效活化PP熔體表面，降低熔體表面張力，使小分子化合物更易從熔體表面脫除，從而降低了TVOC。隨著汽提劑含量的增加，TVOC呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，其中，QTJ-1是在含量為1%（w）時(shí)達(dá)到最小值，QTJ-2是在含量為0.8%（w）時(shí)達(dá)到最小值，QTJ-3是在含量為2%（w）時(shí)達(dá)到最小值。汽提劑QTJ-3是以PP為載體的母粒汽提劑，由于有大量的PP作為載體導(dǎo)致汽提劑含量為2%（w）時(shí)TVOC達(dá)到最小值，但由于母粒形式更易分散也使得2%（w）的QTJ-3汽提劑降低TVOC的效果最明顯。QTJ-1和QTJ-2主要采用液體汽提劑注入，僅需較小量即可有效脫除PP中的VOC，但由于液體不易分散在PP表面，隨著汽提劑含量的增多，降低TVOC的效果沒有以母粒形式添加的效果好。TVOC達(dá)到最小值后，隨著汽提劑含量的增大，TVOC逐漸增大。這是由于隨著汽提劑的增加，液體不能高效分散在PP熔體表面，反而不能有效降低熔體表面張力，不利于氣體小分子從熔體中脫除，使得汽提劑的脫除效果降低。

2.4 脫揮工藝對VOC的影響

螺桿脫揮過程中，不同的螺桿脫揮工藝可能影響PP材料中VOC的脫除效果。其中，螺桿轉(zhuǎn)速是影響脫揮工藝的重要因素［3］。雙螺桿擠出機(jī)抽真空前后螺桿轉(zhuǎn)速對TVOC的影響見圖3。

圖3 采用不同螺桿轉(zhuǎn)速制備的PP材料的TVOCFig.3 TVOC of PP with different screws speeds.

從圖3可看出，在螺桿擠出機(jī)抽真空和未抽真空的情況下，TVOC均呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢，存在極小值。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為500～600 r/min時(shí)，不管此時(shí)是否開啟真空裝置，TVOC均最低。這是因?yàn)楫?dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較低時(shí)，提高螺桿轉(zhuǎn)速，一方面有利于螺槽中氣泡的形成、長大、破裂［10］，使得氣泡的質(zhì)量傳遞加快；另一方面，降低了螺槽中PP熔體的充滿率，增強(qiáng)了對PP熔體的質(zhì)量傳遞和表面的更新作用，使得脫除小分子化合物的效率進(jìn)一步提高，從而使TVOC逐漸降低。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較高時(shí)，PP熔體在螺槽中的停留時(shí)間相對縮短，此時(shí)，因提高螺桿轉(zhuǎn)速帶來的表面更新作用不足以彌補(bǔ)停留時(shí)間減少對脫除小分子化合物的不利影響，從而導(dǎo)致PP熔體脫揮的整體效率較低，TVOC隨螺桿轉(zhuǎn)速的提高而增大。因此，當(dāng)PP熔體的表面更新作用較大且停留時(shí)間較合適的時(shí)候，即螺桿轉(zhuǎn)速為500～600 r/min時(shí)，螺桿熔體脫揮效果達(dá)到最佳，此時(shí)TVOC最小。

2.5 脫揮設(shè)備對VOC的影響

BUSS捏合機(jī)與雙螺桿擠出機(jī)是PP共混改性常用的擠出脫揮設(shè)備，測試結(jié)果通常具有典型性。因此，選用BUSS捏合機(jī)與雙螺桿擠出機(jī)來研究不同脫揮設(shè)備對TVOC的影響。雙螺桿擠出機(jī)和BUSS捏合機(jī)對TVOC的影響見圖4。由圖4可知，不同的脫揮設(shè)備對TVOC的影響不同。對于不同配方的PP1，PP2，PP3材料，利用雙螺桿擠出機(jī)制備的PP材料的TVOC為250～300 μg/g，利用BUSS捏合機(jī)制備的PP材料的TVOC為120～150 μg/g，僅為前者的50%。經(jīng)BUSS捏合機(jī)制備的PP材料的TVOC明顯較低。推測可能是由于兩種不同脫揮設(shè)備的特性導(dǎo)致的，雙螺桿擠出機(jī)具有較強(qiáng)的剪切力，在加工過程中可導(dǎo)致PP熔體熱機(jī)械降解或熱氧降解，從而導(dǎo)致產(chǎn)生大量VOC。相較于雙螺桿擠出機(jī)，BUSS捏合機(jī)具有較低的剪切力，抑制了因強(qiáng)力剪切導(dǎo)致PP熱機(jī)械降解生成新的VOC。此外，由于BUSS捏合機(jī)特有的“切割和再折疊”作用，可使抗氧劑在PP熔體中混合得更均勻，進(jìn)而大大提高了抗氧劑的抗氧化效率［3］，從源頭上抑制了PP熱氧降解產(chǎn)生新的VOC，從而達(dá)到有效降低TVOC的效果。這兩種作用共同促使BUSS捏合機(jī)的脫揮效果比雙螺桿擠出機(jī)好。

圖4 不同脫揮設(shè)備制備的PP材料的TVOCFig.4 TVOC of PP prepared with different processing equipments.

3 結(jié)論

1）在螺桿自然脫揮前后，PP粉料中的VOC均由烷烴、烯烴和醛酮類化合物組成；經(jīng)螺桿自然脫揮后，TVOC降低明顯，烴類VOC相對含量增加，醛酮類VOC相對含量減小。

2）螺桿真空脫揮和汽提劑脫揮均可大幅降低PP粉料的TVOC，后者效果更佳。PP的TVOC隨真空度的增大逐漸降低至穩(wěn)定狀態(tài)。真空度為-0.09 MPa、汽提劑含量為0.8%～2%（w）時(shí)，TVOC最低且小于 50 μg/g。

3）改變螺桿轉(zhuǎn)速在一定程度上可降低PP材料的TVOC，螺桿轉(zhuǎn)速為500～600 r/min時(shí)，TVOC最低。

4）不同脫揮設(shè)備對PP材料的TVOC的影響機(jī)理不同，BUSS捏合機(jī)更有利于PP粉料中VOC的脫除。

［1］ 康鵬，金滟，蔡濤. 聚丙烯中揮發(fā)性有機(jī)物釋放行為的研究［J］.合成樹脂及塑料，2010，27（1）：60-63.

［2］ Andersson T，Nielsen T，Wesslen B. Degradation of low density polyethylene during extrusion. Ⅲ. Volatile compounds in extruded films creating off-flavor［J］.J Appl Polym Sci，2005，97（4）：847-857.

［3］ 李峰，康鵬，金滟. 加工技術(shù)對聚丙烯中VOC含量的影響［J］.合成樹脂及塑料，2013，30（3）：55-58.

［4］ 康鵬，武鵬，金滟，等. 幾種高分子樹脂揮發(fā)性有機(jī)物釋放特性研究［J］.石油化工，2017，46（增刊）：256-258.

［5］ Xiang Q，Xanthos M，Mitra S，et al. Comparison of volatile emissions and structural changes of melt reprocessed polypropylene resins［J］.Adv Polym Technol，2002，21（4）：235-242.

［6］ Espert A，de las Heras L A，Karlsson S. Emission of possible odorous low molecular weight compounds in recycled biofibre/polypropylene composites monitored by head-space SPME-GCMS［J］.Polym Deg Stab，2005，90（3）：555-562.

［7］ 康鵬，金滟，蔡濤. 聚丙烯中揮發(fā)性成分和產(chǎn)生機(jī)理研究［J］.石油化工，2010，38（增刊）：648-650.

［8］ Xiang Q，Xanthos M，Mitra S，et al. Effects of melt reprocessing on volatile emissions and structural/rheological changes of unstabilized polypropylene［J］.Polym Deg Stab，2002，77（1）：93-102.

［9］ 汪家寶，韓琛，沈玉海，等. 螺桿脫揮制備低散發(fā)型汽車內(nèi)飾件專用料的研究及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（7）：53-55.

［10］ 奧爾布萊克R J. 聚合物脫揮［M］.趙旭濤，龔光碧，谷育生，等譯. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：129-134.