羥基錫酸鋅-還原氧化石墨烯雜化材料與氫氧化鎂對PVC的協(xié)效阻燃作用

許 碩，季 琦，王 雪，韓宏達(dá)，屈紅強(qiáng)，徐建中

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

0 前言

PVC是目前世界上產(chǎn)量最大的塑料產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于建筑材料、工業(yè)產(chǎn)品、管材、電線電纜、包裝耗材、日用品等領(lǐng)域，這些行業(yè)對材料阻燃性能的要求都比較高。然而，在PVC的加工過程中，通常需要加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等增塑劑，致使其易于燃燒并釋放出大量的黑煙和有毒氣體[1-2]。1990年Hornsby[3]開展了MH阻燃PVC的研究，MH燃燒時(shí)對聚合物的成炭作用明顯，分解生成的氧化鎂的熱穩(wěn)定性較高，覆蓋在材料表面能有效抑制熱量傳遞和物質(zhì)交換，減緩或抑制了聚合物的分解，從而阻止了火焰的產(chǎn)生或蔓延。但是，單獨(dú)使用MH時(shí)，填充量過大，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害聚合物的力學(xué)性能和加工性能。因此，為了獲得較好的阻燃性能、力學(xué)性能，降低加工成本，可行的方法是將2種或2種以上的阻燃劑共同使用，以最大限度地發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，降低阻燃劑的用量。尚俊敏[4]將次磷酸鋁與MH協(xié)效添加到乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)樹脂中研究其燃燒和力學(xué)性能，證明了MH與次磷酸鋁協(xié)同使用時(shí)，兩者形成了協(xié)同效應(yīng)，可有效提高復(fù)合材料的阻燃性能，且對力學(xué)性能的影響較小。劉建洲[5]通過均勻沉淀法制備了ZHS包覆納米MH并將其應(yīng)用到PVC中。證明ZHS包覆納米MH對PVC的阻燃和抑煙性能明顯優(yōu)于單獨(dú)添加ZHS、納米MH時(shí)的阻燃和抑煙性能。此外，RGO具有優(yōu)異的耐熱性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能，在聚合物中有著越來越廣泛的應(yīng)用。Song等[6]將RGO與聚乳酸(PLA)熔融共混，RGO較好地分散在PLA基體中，并且得到了優(yōu)良的力學(xué)、熱傳導(dǎo)和阻燃性能，其中RGO起到了物理阻隔作用，使燃燒測試中的熱釋放速率峰值有所降低。

本文采用水熱法制備了ZHS-RGO雜化材料[7]554，雜化材料中立方體型的ZHS晶粒均勻分布在褶皺的RGO片層上。該雜化材料既有ZHS促進(jìn)交聯(lián)成炭，抑制可燃性氣體及熱量的傳遞，提高聚合物熱穩(wěn)定性的作用[8-9]，又有石墨烯燃燒時(shí)形成致密且連續(xù)的碳層，發(fā)揮優(yōu)異的物理阻隔作用[10-11]。為進(jìn)一步研究ZHS-RGO的阻燃性，本文將雜化材料與MH協(xié)同應(yīng)用在PVC中，研究PVC/ZHS-RGO/MH復(fù)合材料的阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，TL-1000，天津市樂金大沽化學(xué)有限公司；

MH，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

硬脂酸，化學(xué)純，天津市泰興試劑廠；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，天津市華東試劑廠；

DOP、有機(jī)錫穩(wěn)定劑，化學(xué)純，保定軼思達(dá)有限公司；

偶聯(lián)劑NDE-311，化學(xué)純，南京市曙光硅烷化工有限公司；

ZHS和ZHS-RGO，自制[7]554。

1.2 主要設(shè)備及儀器

精密開煉機(jī)，ZG-120，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

精密型自動(dòng)壓片機(jī)，ZG-301，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

氧指數(shù)測定儀，PX-01-005，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TM-3000，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那柯事業(yè)所；

微型量熱測定儀(MCC)，MODEL-MCC-2，美國Govmark公司；

錐形量熱儀(CCT)，F(xiàn)TT 0007，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

將樣品在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下干燥處理；待樣品烘干后取出，按表1的配方將PVC、DOP、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑NDE-311、硬脂酸、硬脂酸鈣和阻燃劑均勻混合，在開煉機(jī)上于145～155 ℃下混煉8 min，然后放入自動(dòng)壓片機(jī)中，160 ℃下先在5 MPa下熱壓3 min，再在10 MPa下熱壓5 min，取出后冷壓5 min，然后用制樣機(jī)切割成相應(yīng)的待測樣條。

表1 樣品配方表 g

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測試，樣品尺寸為130 mm×6.0 mm×3.0 mm；

MCC測試：稱取3～5 mg樣品，采用微型量熱儀對樣品進(jìn)行測試，以1 ℃/s的速率從90 ℃升溫至750 ℃；

SEM分析：將測試極限氧指數(shù)后的樣品燃燒殘?zhí)坑玫镀⌒那腥執(zhí)勘砻婕皟?nèi)部5 mm×5 mm的小片，平鋪置于樣品臺的導(dǎo)電膠帶上，進(jìn)行噴金處理，采用SEM對樣品進(jìn)行觀察并拍照，加速電壓為15 kV；

CCT測試：采用 ISO5660-1標(biāo)準(zhǔn)測試樣品燃燒時(shí)熱釋放和煙釋放隨時(shí)間的變化，輻射功率為50 kW，樣品尺寸為10 cm×10 cm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—7# 5—9#(a)RHRR曲線 (b)HTHR曲線圖2 微型量熱測試中阻燃PVC樣品的RHRR和HTHR曲線Fig.2 RHRR and HTHR curves of PVC samples in MCC

從圖1可以看出，純軟質(zhì)PVC的極限氧指數(shù)僅為24.5 %。當(dāng)添加15份的MH后，PVC的極限氧指數(shù)上升到28.3 %。而將ZHS和MH協(xié)同應(yīng)用于PVC后，隨著ZHS含量的增加，極限氧指數(shù)進(jìn)一步提高，且當(dāng)添加10份ZHS和5份MH時(shí)，7#樣品的極限氧指數(shù)最高為34.0 %，比添加了15份ZHS的3#樣品(33.1 %)略高0.9 %。故10份的ZHS與5份的MH在PVC中擁有最佳的協(xié)效阻燃效果。將ZHS-RGO替代ZHS，與MH以相同的比例(10份的ZHS-RGO和5份的MH)應(yīng)用于PVC中，ZHS-RGO雜化材料與MH在PVC中也有良好的協(xié)同阻燃效果，但其極限氧指數(shù)略低于ZHS與MH協(xié)同阻燃的PVC樣品。結(jié)合樣品的極限氧指數(shù)分析，選擇1#、2#、3#、7#、9#樣品進(jìn)行后續(xù)的MCC和CCT測試。

圖1 PVC樣品的極限氧指數(shù)Fig.1 LOI of PVC samples

2.2 燃燒性能分析

從圖2(a)可以看出，PVC樣品的熱釋放速率(RHRR)曲線在90～750 ℃的燃燒過程中呈現(xiàn)2個(gè)峰，故其燃燒過程分為2個(gè)階段[12]。第一降解階段(200～390 ℃)，主要發(fā)生的是DOP的分解和HCl的脫除；第二降解階段(400～550 ℃)，主要發(fā)生的是碳骨架的斷裂、結(jié)構(gòu)重排以及不穩(wěn)定炭層的進(jìn)一步裂解[13]。升溫至190 ℃時(shí)1#樣品(純PVC)開始分解放熱，隨著時(shí)間的增加，RHRR曲線逐漸上升，在295 ℃達(dá)到熱釋放速率峰值(RPHRR)，為258 kW/m2。在第二階段升溫至484 ℃時(shí)再次達(dá)到峰值，RPHRR為92 kW/m2，RHRR值在550 ℃時(shí)接近于0，燃燒結(jié)束。

2#樣品的2個(gè)RHRR峰的形狀與純PVC的RHRR峰相似，但其峰值降低，峰寬略窄。這是由于MH在PVC燃燒過程中，發(fā)生熱降解生成了水蒸氣和氧化鎂，吸收燃燒熱量并抑制了軟質(zhì)PVC的熱降解。而3#、7#、9#樣品的RHRR曲線的第一個(gè)RHRR峰的峰位置明顯向低溫方向移動(dòng)，峰形較為尖銳，峰值上升。結(jié)合圖2(b)中3#、7#、9#樣品的熱釋放總量(HTHR)曲線，表明ZHS在燃燒前期催化PVC迅速分解脫除HCl，促進(jìn)了PVC碳鏈的交聯(lián)和重組，加速了反應(yīng)進(jìn)行，迅速燃燒并釋放了大量熱量[14]。三者的HTHR值差別并不明顯，其中3#樣品的HTHR值最小，為14 373 kJ/kg。對于RPHRR，9#樣品的第一個(gè)RPHRR值(436 kW/m2)最小，這是由于RGO具有良好的物理阻隔作用。

2.3 消煙性能分析

PVC燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的黑煙和有害氣體，因此對于PVC抑煙性能的改善尤為重要。CCT中的煙釋放速率(RSPR)、總煙釋放量(HTSP)和平均比消光面積(Aav-SEA)可作為燃燒過程中煙釋放的指標(biāo)。從圖3可以看出，與純PVC相比，添加了阻燃材料的PVC樣品的最大煙釋放速率(RPSPR)和HTSP均明顯減小，其中2#樣品的RPSPR和HTSP值較高，而3#樣品的RPSPR和HTSP下降顯著，表明ZHS不僅催化PVC燃燒脫除HCl氣體，而且有效促進(jìn)碳鏈的交聯(lián)反應(yīng)，在凝聚相生成了大量殘?zhí)?，抑制了氣相中煙灰的生成?#樣品中，阻燃材料的RPSPR和HTSP值稍有上升，這可能是由于MH在加熱過程中生成水，可通過稀釋可燃?xì)怏w來達(dá)到阻燃效果，但并沒有ZHS的催化阻燃效果明顯。而將ZHS-RGO替代相同份數(shù)的ZHS后，阻燃材料的煙釋放和熱釋放均有所改善。9#樣品的HTSP和Aav-SEA值最低，TSP相較于純PVC下降了40.61 %，其抑煙效果最好。從表2可以看出，添加了阻燃材料的PVC樣品的CO2平均釋放速率(Rav-CO2)出現(xiàn)了明顯增加，表明PVC樣品燃燒產(chǎn)生的可視性煙霧量降低；此外，添加了阻燃材料的PVC樣品的CO平均釋放速率(Rav-CO)也出現(xiàn)了一定的增加，這是由于阻燃材料的加入提高了PVC材料的阻燃性能，使PVC材料不完全燃燒，這也從側(cè)面佐證了添加阻燃材料后PVC樣品的極限氧指數(shù)的提升。

表2 PVC樣品的CCT測試數(shù)據(jù)Tab.2 Data of PVC samples in CCT

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—7# 5—9#(a)RSPR曲線 (b)HTSP曲線圖3 錐形量熱中阻燃PVC樣品的RSPR和HTSP曲線Fig.3 RSPR and HTSP curves of PVC samples in CCT

2.4 殘?zhí)縎EM分析

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)7# (e)9#圖4 PVC樣品殘?zhí)績?nèi)表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the char residue of PVC samples

從圖4可以看出，純PVC的殘?zhí)勘砻婀饣?，且分布著尺寸不一的孔洞和少量的裂紋。2#樣品的殘?zhí)績?nèi)表面同樣存在形狀不一的孔洞，并含有大量的白色小顆粒，可能是由于生成了鎂的氯化物和氧化物[15]。3#樣品的內(nèi)表面炭層呈蜂窩狀的骨架結(jié)構(gòu)，并有大量白斑均勻分布在上面。7#和9#樣品的內(nèi)表面炭層結(jié)合了2#和3#樣品的特征，呈更復(fù)雜的蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)，且在炭層中存在許多孔洞，這些孔洞是由于封存于炭層中的可燃性氣體在高溫下逸出時(shí)產(chǎn)生的。這種骨架型的炭層結(jié)構(gòu)可以增大炭層厚度，提高了隔熱能力，并在燃燒時(shí)有效隔離了可燃性氣體及煙霧，使其具有良好的阻燃抑煙性能[16]。與7#樣品相比，9#樣品碳骨架的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，孔洞分布更為均勻，具有更好的阻燃抑煙性能，這從側(cè)面驗(yàn)證了MCC和CCT中的結(jié)論。

3 結(jié)論

(1)將相同份數(shù)的ZHS-RGO替換PVC最佳配方(10份ZHS和5份MH)中的ZHS，其極限氧指數(shù)為33.1 %，比純PVC提高了35 %;

(2)9#樣品的RPHRR值為436 kW/m2，Aav-SEA值為593 m2/kg，HTSP值為23.62 m2，在所有樣品中數(shù)值最低，且與7#樣品相比分別下降38.8 %、21.8 %和12.0 %;

(3) ZHS-RGO的加入可以促使樣品燃燒時(shí)在殘?zhí)績?nèi)表面形成結(jié)構(gòu)更致密、穩(wěn)定蜂窩狀的碳骨架，更加有效地阻止熱量的傳遞、抑制小分子的逸出、并在燃燒時(shí)有效隔離可視性氣體和煙霧，改善材料的阻燃抑煙性能。

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