無鹵阻燃劑對阻燃聚烯烴材料耐熱氧老化性能的影響

游翰荊，張建耀

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102200；2.無錫杰科塑業(yè)有限公司，江蘇 無錫 214174；3.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

阻燃劑按照組成元素種類可分為鹵素系、磷系、氮系、硅系和金屬水合物系等。鹵系阻燃劑的阻燃效果好、熱穩(wěn)定性高、添加量少、價格適中，與聚合物材料的相容性好，能較好地保留材料的理化性能，但其在燃燒時會釋放出大量有毒的氣體和腐蝕性濃煙，且使被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性降低，因此聚合物材料阻燃無鹵無毒化在學(xué)術(shù)界和工業(yè)生產(chǎn)中都得到越來越多的重視，發(fā)展無鹵低煙低毒的阻燃聚合物材料成為大勢所趨[1-9]。目前聚烯烴阻燃使用較多的無鹵阻燃劑主要有氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MH)、碳酸鈣(CaCO3)、三氧化二銻(Sb2O3)、硼酸鋅(ZB)、三聚氰胺尿酸鹽(MCA)和磷酸鹽(DP)類等，對這些添加型阻燃劑的性能研究和開發(fā)應(yīng)用有大量的報道[10-20]，但這些阻燃劑對聚烯烴材料的老化具有較大影響，尤其是經(jīng)常含有一些對聚烯烴老化具有催化作用的各種變價金屬離子或雜質(zhì)，如銅、鐵等，聚烯烴加入這些阻燃劑后，會降低材料的耐老化性能[21]。添加填料和阻燃劑改性的聚合物復(fù)合材料的熱氧老化性能研究報道很少[22-23]，而耐熱氧老化對電纜料的長期使用性能具有重要意義，決定了以其包覆制備的線纜的使用壽命。

本文針對目前應(yīng)用較為廣泛的無鹵阻燃劑，對比評價了不同種類、不同粒徑和不同表面處理方式的阻燃劑對阻燃聚烯烴材料耐熱老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)，7470M，熔體流動速率為3.8 g/(10 min，2.16 kg)，臺塑聚乙烯(寧波)有限公司；

乙烯 - 辛烯共聚物(POE)，DF840，熔體流動速率為3.5 g/(10 min，2.16 kg)，三菱彈性體新加坡私人投資有限公司；

線形低密度聚乙烯(PE-LLD)，DFDA7042，熔體流動速率為2.0 g/(10 min，2.16 kg)，中國石化齊魯分公司；

ATH，A01DE，D50粒徑，1.6～2.0 μm， 洛陽中超新材料股份有限公司；

ATH，A01A，D50粒徑，0.7～0.75 μm，洛陽中超新材料股份有限公司；

ATH，A100，D50粒徑，1.6～2.0 μm，山東中順新材料科技有限公司；

ATH，A01G，A01A經(jīng)硅烷表面處理， 洛陽中超新材料股份有限公司；

ATH，A04，D50粒徑，1.6～2.0 μm，美國邱博(HUBER)集團。

MH，M5，D50粒徑：1.0～2.0 μm， 宜興艾特克阻燃材料有限公司；

MH，M01，D50粒徑，1.0～2.0 μm，濰坊海利隆鎂業(yè)有限公司；

MH，M01S，M01經(jīng)硅烷表面處理， 濰坊海利隆鎂業(yè)有限公司；

MH，M02，D50粒徑，3.0～4.0 μm， 濰坊海利隆鎂業(yè)有限公司；

超微細(xì)重質(zhì)CaCO3，2300，D50粒徑，2 μm， 良德納米粉體創(chuàng)新科技有限公司；

Sb2O3，99.8 %等級，D50粒徑，0.5～0.9 μm， 錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司；

ZB，200，D50粒徑，2 μm， 濟南泰星精細(xì)化工有限公司；

MCA，25，D50粒徑，25 μm， 南通意特化工有限公司；

DP，120，D50粒徑，10 μm， 美國Metals and Additives Corporation (MAC)公司；

抗氧劑，1010、168，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司；

聚乙烯蠟，AC-6A，美國Honeywell公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

加壓式密煉機，KSMN3L，昆山科信橡塑機械有限公司；

XK型開煉機，XK-160，無錫市晨光橡塑機械廠；

平板硫化機，QLB-0350×350×2，宜興市宜輕機械有限公司；

電子萬能材料試驗機，TH-8201A，蘇州拓博機械設(shè)備有限公司；

萬能拉力試驗機，WDW-10G，濟南市恒瑞金試驗機有限公司；

熱老化試驗箱，XG-CN3，南通宏大實驗儀器有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)， 200 F3，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

將100份EVA、10份POE、25份PE-LLD、0.2份抗氧劑168、0.2份抗氧劑1010、0.2份乙烯蠟和如表1所示的阻燃劑加入加壓式密煉機中，160～165 ℃下密煉10 min后壓片切粒，然后在平板硫化機上于165 ℃下壓制成1.5mm厚的片材，待用。

表1 阻燃劑的種類和含量Tab.1 Types and contents of flame retardants

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度按GB/T 1040.3—2006測試，試樣為5型，拉伸速率為250 mm/min；

空氣熱老化性能按GB/T 32129—2015中的5.4測試，老化條件為(100±2) ℃×168 h；

180 ℃熱老化脆裂試驗[24]：從片材上切取一長方條狀樣品，樣品尺寸為1 cm×5 cm×1.5 mm；將樣品并列放置于經(jīng)過清潔的玻璃上，在180 ℃熱空氣老化試驗箱內(nèi)進(jìn)行老化，觀察并記錄其脆化面達(dá)100 %的脆裂時間；

200 ℃氧化誘導(dǎo)期(OIT)：用DSC儀按GB/T 19466.6—2009，第6部分測試，采用鋁制坩堝，樣品厚度為650±100 μm，直徑略小于鋁制坩堝的內(nèi)徑；放入試樣后，在氮氣流速為(50±5) mL/min的氣氛下，以20 ℃/min的速率從室溫升溫到200 ℃，平衡5 min后將氮氣更換成流速為(50±5) mL/min的高純干燥的氧氣，并把氮氣轉(zhuǎn)換為氧氣的切換點作為測試記錄的起始點；待DSC曲線達(dá)到極大放熱速率后再持續(xù)2 min，記錄上述過程完整的DSC曲線和氣體轉(zhuǎn)化點。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑種類對材料熱老化前后力學(xué)性能的影響

從圖1可以看出，硅烷表面處理的M5、M01S、A01G和A01A的拉伸強度較高，斷裂伸長率也較好，這說明經(jīng)過表面處理后，阻燃劑和基礎(chǔ)樹脂的相容性變好，力學(xué)性能提高。添加了MCA25、ZB、Sb2O3和DP材料的力學(xué)性能較差，但是添加了Sb2O3的材料的斷裂伸長率表現(xiàn)突出。

對比圖1、圖2和表2中的數(shù)據(jù)可以看出：14種樣品的拉伸強度的變化率從小到大順序為(按拉伸強度劣化程度從低到高順序)：DP

—老化前 —老化后圖1 阻燃劑種類對材料老化前后拉伸強度的影響Fig.1 Effects of the fire retardant sorts on tensile strength of the materials before and after heat aging

—老化前 —老化后圖2 阻燃劑種類對材料熱老化前后斷裂伸長率的影響Fig.2 Effects of the fire retardant sorts on elongation at break of the materials before and after heat aging

A04

表2 阻燃劑種類對材料熱老化前后力學(xué)性能變化率的影響Tab.2 Effects of the fire retardant sorts on mechanical properties of the materials before and after heat aging

可以看出，拉伸強度變化率和斷裂伸長率變化率從小到大的順序重合度不高，順序差異較大；拉伸強度變化率和斷裂伸長率變化率的絕對值從小到大排序重合度尚可。從目前材料方面國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來看，對于耐熱老化后力學(xué)性能變化的考核，要求考核斷裂伸長率變化率的比考核拉伸強度變化率的多[25-27]，另外在實際測試數(shù)據(jù)的分布中發(fā)現(xiàn)，斷裂伸長率比拉伸強度的離散性要小得多。綜合以上因素，可以認(rèn)為斷裂伸長率變化率的排序更能表征材料耐熱老化性能的優(yōu)劣。

2.2 阻燃聚烯烴的熱老化脆裂時間和氧化誘導(dǎo)期

不同阻燃劑阻燃聚烯烴材料的脆裂時間如圖3所示，可以看出，14種樣品脆裂時間從長到短順序為：ZB>M01S>M02>M5>M01>Sb2O3>MCA25>A100>A01DE>A01G>A04>A01A>DP>CaCO3。

圖3 添加不同阻燃劑后阻燃材料的180 ℃脆裂時間Fig.3 Cracking time at 180 ℃ of the materialswith different flame retardants

不同阻燃劑阻燃聚烯烴材料的200 ℃氧化誘導(dǎo)期測試結(jié)果如圖4所示。按氧化誘導(dǎo)期來看，時間從長到短排序為：ZB>M01S>M02>M5>M01>Sb2O3>MCA25>A100>A01DE>A01G>A04>A01A>DP>CaCO3。

圖4 添加不同阻燃劑后阻燃材料的200 ℃氧化誘導(dǎo)期Fig.4 Oxidation induction time at 200 ℃ of the materials added different flame retardants

2.3 阻燃劑種類對聚烯烴的熱老化性能影響對比分析

不同種類的無鹵阻燃劑、不同廠家生產(chǎn)的同種阻燃劑和不同粒徑大小的阻燃劑對阻燃聚烯烴耐熱老化性能的影響均存在差異。熱老化后斷裂伸長率變化率從小到大的排序、180 ℃熱老化脆裂試驗時間和200 ℃氧化誘導(dǎo)期排序基本順序吻合?？蓮倪@3個方面試驗數(shù)據(jù)對材料的耐熱老化性能進(jìn)行分析。

(1)不同種類無鹵阻燃劑的影響。試驗中使用了多種類型的阻燃劑，分別為ATH、MH、CaCO3、Sb2O3、ZB、MCA和DP。由表2和圖3、圖4可以對比出，不同種類阻燃劑對材料耐熱老化性能的影響差異較大，耐熱老化性能從好到差順序為：ZB>MH(M01)>Sb2O3>MCA>ATH(A01DE)>DP>CaCO3；

(2)不同廠家相同阻燃劑對耐熱老化性能的影響。A01DE、A100和A04是來自3個不同廠家的ATH，其粒徑D50皆為1.6～2.0 μm；M5和M01是來自不同廠家的MH，其粒徑D50皆為1.0～2.0 μm。由表2和圖3、圖4可以看出，相同粒徑的ATH耐熱老化性能從好到差順序為：A100>A01DE>A04；相同粒徑的MH耐熱老化性能順序為：M5>M01。不同廠家生產(chǎn)的相似粒徑的同一品種阻燃劑對材料耐熱老化性能的影響存在差異，這應(yīng)該與每個廠家的生產(chǎn)工藝有關(guān)，不同的生產(chǎn)工藝會使產(chǎn)品的粒徑分布范圍及均勻度、產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)和副產(chǎn)物殘留量不同，從而導(dǎo)致對材料耐熱老化性能的影響不同；

(3)不同粒徑的相同阻燃劑對耐熱老化性能的影響。D50為1.6～2.0 μm的A01DE和D50為0.7～0.75 μm的A01A是來自同一廠家的ATH，D50為1.0～2.0 μm的M01和D50為3.4～4.0 μm的M02是來自同一廠家的MH，由表2和圖3、圖4可以看出，A01DE的耐熱老化性能好于A01A，M01比使用M02耐熱老化性能差。這說明阻燃劑粒徑的減小會降低材料的耐熱老化性能，原因是一方面阻燃劑粒徑的減小會增大基體樹脂和阻燃劑接觸的比表面積，這樣同樣大小接觸表面積上分布的抗氧劑較少，導(dǎo)致材料的耐熱老化性能降低，另一方面阻燃劑與聚烯烴基體接觸面積增大，使基體具有更多的金屬離子催化氧化活性點，使基體更易受到氧氣和熱量的攻擊，從而產(chǎn)生更多的氧化自由基，導(dǎo)致材料氧化降解；

(4)阻燃劑是否經(jīng)過表面處理對耐熱老化性能的影響。A01A和M01分別是未經(jīng)表面活化處理的ATH和MH，A01G和M01S分別是經(jīng)過硅烷表面活化處理的ATH和MH。由表2和圖3、圖4可以看出，使用表面活化處理后的A01G和M01S的阻燃材料耐熱老化性能分別比使用未活化的A01和M01好，阻燃劑經(jīng)過硅烷表面處理后對材料耐熱老化性能有較大改進(jìn)。這是因為經(jīng)表面活化處理的阻燃劑在聚烯烴基體中分散更加均勻，兩相界面更加緊密，相比未經(jīng)表面活化處理的阻燃劑，能更好地隔離和抵抗氧氣和熱量對聚烯烴基體的攻擊。

3 結(jié)論

(1)不同種類無鹵阻燃劑對阻燃聚烯烴材料耐熱老化性能的影響差異較大，材料耐熱老化性能從好到差排序為：BZ>MH>Sb2O3>MCA>ATH>DP>CaCO3；

(2)不同廠家生產(chǎn)的相似粒徑的同一品種、同一廠家生產(chǎn)的不同粒徑的同一品種無鹵阻燃劑對阻燃聚烯烴材料耐熱老化性能的影響存在差異，阻燃劑粒徑減小會降低阻燃聚烯烴材料的耐熱老化性能，阻燃劑經(jīng)硅烷表面處理后能提高阻燃聚烯烴材料的耐熱老化性能。

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