阻隔性薄膜透濕性能的電解法和紅外法測試分析

王思宇,郭彥峰,王 思,夏榮厚,李治綱

(1.陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，西安 710048；2.西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安 710048)

0 前言

塑料薄膜的滲透性能影響內(nèi)飾物的品質(zhì)和保存期，而氣調(diào)包裝技術(shù)利用阻隔性塑料薄膜對水蒸氣、氧氣、二氧化碳等氣體的選擇性滲透性能，在包裝微環(huán)境中調(diào)節(jié)產(chǎn)品的呼吸和蒸騰作用，從而延長易腐產(chǎn)品(如食品、水果、蔬菜、藥品等)的貯藏期、貨架壽命和品質(zhì)特性[1-5]。因此，研究PVDC、PET、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等阻隔性塑料薄膜的透氣、透濕規(guī)律對保證易腐產(chǎn)品的包裝品質(zhì)以及氣調(diào)包裝技術(shù)的有效性具有重要意義[6-7]。張長峰等[8]基于氣調(diào)包裝數(shù)學(xué)模型提出了一種更接近于氣調(diào)包裝條件下薄膜透氣系數(shù)測算的新方法，李霞等[9]114-115利用小袋法測定分析了溫度對PE、聚氯乙烯薄膜透氣率影響的關(guān)系。魯建東[10]利用稱重法分析了不同厚度PET薄膜的透濕率，結(jié)果表明，PET薄膜的水蒸氣透濕率與薄膜厚度間為冪函數(shù)關(guān)系，薄膜厚度對透濕性能的影響較大。陳默等[11]43-44采用紅外法分析了不同溫度、濕度條件下PE膜、聚乙烯醇(PVA)膜、大豆分離蛋白(SPI)膜的水蒸氣透過率，研究了溫度、濕度對這3種軟包裝膜的水蒸氣透過性能的影響。郭彥峰等[12]61-62基于稱重法和壓差法研究了溫度、濕度、薄膜厚度對PET包裝薄膜滲透性能的影響，分析了這種包裝薄膜的選擇透過性，基于氣體分子滲透反應(yīng)動力學(xué)和回歸分析法獲得了滲透率的經(jīng)驗公式。呂鵬舉等[13]分析了PET/PP藥品包裝膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率，Balaguer等[14]研究了聚合度、相對濕度、溫度對麥膠蛋白薄膜的氧氣、二氧化碳、水蒸氣傳質(zhì)性能的影響，梅林玉等[15]基于分子動力學(xué)模擬法研究了氧氣、二氧化碳小分子在不同質(zhì)量比PET/聚乳酸(PLA)復(fù)合薄膜共混物中的擴(kuò)散行為。阻隔性塑料薄膜的水蒸氣透過率是產(chǎn)品防潮包裝、氣調(diào)包裝設(shè)計選材及儲存期計算的重要依據(jù)，其主要測試方法有最早使用質(zhì)量傳感器的稱重法、利用傳感器測量濕度變化的電解傳感器法(電解法)和紅外檢測器法(紅外法)等傳感器法[16]230[17]108。紅外法用紅外線探測器測量滲透進(jìn)入干腔的水蒸氣量，電解法通過電解水蒸氣得到滲透進(jìn)入干腔的水蒸氣量，它們將傳感器輸出的電信號與相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電信號比較計算得到試樣的水蒸氣透過率。

本文針對PET、PVDC阻隔性塑料薄膜的透濕性能，采用電解法和紅外法測試分析了12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC薄膜的水蒸氣透過率及其經(jīng)驗公式，研究了溫度和薄膜類型對透濕性能的影響，對比分析了紅外法和電解法的測試結(jié)果，為其在防潮包裝和氣調(diào)包裝技術(shù)中的應(yīng)用提供了理論和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET/Al薄膜，厚度12 μm，西北包裝復(fù)合有限公司；

PET薄膜，厚度12、25 μm，西北包裝復(fù)合有限公司；

PVDC薄膜，厚度25 μm，洛陽華萬包裝材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

水蒸氣透過率測試系統(tǒng)(電解法)，W3/330，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

水蒸氣透過率測試系統(tǒng)(紅外法)，W3/230，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

將樣品放在溫度為(23±2) ℃，相對濕度為(50±10) %的條件下，進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)4 h后再進(jìn)行實驗。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

電解法按GB/T 21529—2008測試，紅外法按GB/T 26253—2010測試；選取15、30、40 ℃ 3種溫度和50 %、70 % 2種相對濕度，共組成6種溫度、濕度條件；測試中心的環(huán)境溫度為23.2 ℃、相對濕度為48 %；在每一種溫度、濕度組合條件下分別采用電解法、紅外法測試分析4種對比薄膜的透濕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣透過率分析

水蒸氣透過率是指在規(guī)定的實驗條件下，實驗達(dá)到平衡時，單位時間內(nèi)透過單位面積試樣的水蒸氣量，即水分子的擴(kuò)散通量。在透濕性能測試分析中，把1 m2試樣在24 h內(nèi)透過的水蒸氣量作為水蒸氣透過率，它是塑料薄膜透濕性能的重要參數(shù)。在15、30、40 ℃ 3種溫度和50 %、70 % 2種相對濕度的6種組合條件下，分別采用電解法和紅外法測試分析12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET和25 μm PVDC阻隔性薄膜的透濕性能，計算得到其水蒸氣透過率的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表1、表2所示。

2.2 薄膜類型對水蒸氣透過率的影響

薄膜類型是影響薄膜透濕性能的一個主要內(nèi)部因素。電解法和紅外法的水蒸氣透過率測試結(jié)果均表明，12 μm PET薄膜的透濕性能最大，25 μm PET薄膜次之，而12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜相近且最小。這是由于薄膜類型和厚度對水分子的擴(kuò)散機(jī)理及水蒸氣的透過率有明顯影響。例如，25 μm PET薄膜的厚度約為12 μm PET薄膜的2倍，而水蒸氣透過率約為12 μm PET薄膜的1/2左右，透濕性能小于12 μm PET薄膜，而阻隔性能比12 μm PET薄膜好。這是由于薄膜生產(chǎn)成型過程中分子鏈的取向程度在表面占比更大，當(dāng)薄膜厚度增加時，薄膜單位厚度的取向程度減小，水蒸氣分子的傳輸速度減小，導(dǎo)致薄膜對水蒸氣分子的透濕性能下降而阻隔性能提高。

對于25 μm PET薄膜和25 μm PVDC薄膜，它們的厚度相同，但25 μm PET薄膜的水蒸氣透過率約為25 μm PVDC薄膜的2～7倍，透濕性能大于25 μm PVDC薄膜，而阻隔性能明顯比25 μm PVDC薄膜差。這是由于PET薄膜作為聚酯類高分子材料，分子鏈中含有大量的極性酯基，相比PVDC分子中對稱取代的雙氯，它們對水分子的親和力更大，水分子更易與PET分子中的極性酯基結(jié)合，促使PET薄膜更易吸收水分子。這些擴(kuò)散進(jìn)入聚合物中的水分子會引起聚合物的體積膨脹或溶脹，使自由體積增加，同時水也起到類似增塑劑的作用，由于水分子極性基團(tuán)與PET分子的極性酯基的作用，削弱了PET分子間的相互作用力，使分子鏈的運動更容易，故25 μm PET薄膜的透濕性能大于25 μm PVDC薄膜。

表1 采用電解法測得的水蒸氣透過率Tab.1 Experimental results of WVTR by electrolytic detection sensor method

表2 采用紅外法測得的水蒸氣透過率Tab.2 Experimental results of WVTR by infrared detection sensor method

由于12 μm PET/Al薄膜的鍍鋁層是致密金屬鋁原子堆積層，對水蒸氣分子的阻隔性能高于聚合物，且受溫度的影響小，因此12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜的水蒸氣透過率最小且相近，即它們對水蒸氣的阻隔性能最好。

2.3 溫度對水蒸氣透過率的影響

溫度是影響薄膜透濕性能的一個主要外部因素。這4種阻隔性薄膜的水蒸氣透過率均隨溫度的升高而增大，12 μm PET薄膜隨溫度上升的最大、25 μm PET薄膜次之、12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜最小，而且溫度對12 μm PET/Al、25 μm PVDC薄膜的水蒸氣透過率影響較小。究其原因可以從高分子聚合物和小分子2個方面來解釋。自由體積理論將高分子聚合物的體積分為3部分，分子鏈自身占有體積、分子鏈間隙自由體積、鏈段間空穴的自由體積。小分子的擴(kuò)散遷移主要發(fā)生于間隙自由體積和空穴自由體積中。溫度升高，分子鏈熱運動加劇，分子鏈通過熱運動調(diào)整其構(gòu)象，形成更多有效的自由體積，為小分子擴(kuò)散提供了暫時性的通道空間。此外，小分子的擴(kuò)散不僅需要足夠大的自由體積，還必須具有足夠大的內(nèi)能來抵抗分子鏈間的范德華力，而伴隨著溫度的升高，小分子的內(nèi)能增加，則小分子更容易在自由體積通道中擴(kuò)散遷移。

為了定量描述溫度對薄膜透濕性能的影響，國內(nèi)外學(xué)者基于阿倫尼烏斯方程和線性回歸分析法，從理論和實驗驗證了薄膜滲透率的對數(shù)形式與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)符合線性經(jīng)驗公式關(guān)系[9]11[11]42[12]61[18-19]。薄膜內(nèi)水蒸氣的擴(kuò)散是一個穩(wěn)態(tài)過程，符合菲克第一擴(kuò)散定律，薄膜內(nèi)任意位置處的薄層中沒有水分子的累積，水分子的擴(kuò)散通量J(單位時間單位面積內(nèi)遷移的氣體量，即水蒸氣透過率)在薄膜內(nèi)部的任意位置是相同的。對于描述水蒸氣對薄膜的滲透反應(yīng)過程如式(1)所示：

(1)

式中 Δp——薄膜兩側(cè)水蒸氣的壓差，MPa

E——活化能，J·mol-1

T——熱力學(xué)溫度，K

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

P0——常數(shù)，g·cm/(m2·24 h·0.1 MPa)

d——薄膜厚度，cm

(2)

該表達(dá)式從氣體分子滲透反應(yīng)動力學(xué)角度說明，塑料薄膜滲透率的對數(shù)形式與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系是線性的。

本文根據(jù)此經(jīng)驗公式和實驗數(shù)據(jù)，采用線性回歸分析法，分別計算得到特征參數(shù)值(常數(shù)a和系數(shù)b，如表3和表4所示)，由經(jīng)驗公式計算的擬合數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果的一致性良好，擬合度(r2)都大于0.966，故12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC阻隔性薄膜的水蒸氣透過率的對數(shù)形式與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)也滿足線性關(guān)系。在實際應(yīng)用中，利用這些經(jīng)驗公式可以估算預(yù)測這4種阻隔性薄膜在不同溫度、濕度條件下的水蒸氣透過率。

表3 采用電解法得到的透濕率經(jīng)驗公式的特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of experimental formulas by electrolytic detection sensor method

表4 采用紅外法得到的透濕率經(jīng)驗公式的特征參數(shù)Tab.4 Characteristic parameters of experimental formulas by infrared detection sensor method

2.4 紅外法與電解法的結(jié)果對比

紅外法和電解法對滲透進(jìn)入干腔內(nèi)水蒸氣量的分析計算方法不同，這是形成水蒸氣透過率測試結(jié)果有差異的基本原因。紅外法用紅外線探測器測量滲透進(jìn)入干腔的水蒸氣量，通過零點漂移值電壓值、參考膜和試樣膜測試穩(wěn)定時電壓值計算水蒸氣透過率，而電解法通過電解水蒸氣得到滲透進(jìn)入干腔的水蒸氣量，根據(jù)電解電流值計算水蒸氣透過率。因此，目前從實驗原理和計算公式很難分析紅外法和電解法的優(yōu)劣[16]230-231[17]109-110。本文基于這4種阻隔性薄膜的水蒸氣透過率的實測數(shù)據(jù)，定性分析了相對濕度、薄膜透濕性對這2種方法測試結(jié)果差異的影響，為水蒸氣透過率測試方法的選擇提供了一定的實驗參考。表5給出了這4種阻隔性薄膜的測試結(jié)果對比，差值是紅外法與電解法的水蒸氣透過率測試結(jié)果之差與紅外法測試結(jié)果的百分比值。從整體數(shù)據(jù)分析，紅外法的測試結(jié)果基本上都大于電解法，在24組對比測試結(jié)果中除了5組測試結(jié)果之外，紅外法的測試結(jié)果均大于電解法，而且有9組對比測試結(jié)果的差值超過10 %，3組對比測試結(jié)果的差值在30 %左右。相對濕度對紅外法和電解法的測試結(jié)果差異有影響，相對濕度為70 %時，紅外法和電解法的測試結(jié)果從整體上比相對濕度為50 %時的差異有所減小，例如相對濕度為70 %時，12組對比測試結(jié)果中有2組的差值超過10 %，而相對濕度為50 %時，有6組的差值超過10 %。

表5 電解法和紅外法的水蒸氣透過率測試結(jié)果對比Tab.5 Comparison of the results by electrolytic and infrared detection sensor methods

此外，薄膜透濕性能對紅外法和電解法的測試結(jié)果差異也有影響。對于透濕性能低(或阻濕性能高)的25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜，紅外法和電解法的測試結(jié)果差異增大，差值基本上大于10 %。在12組對比測試結(jié)果中，有7組的差值超過14 %，當(dāng)水蒸氣透過率較大時，2種方法的測試結(jié)果相差較小(差值小于10 %)，而當(dāng)水蒸氣透過率較小時，2種測試結(jié)果的差值較大。對于透濕性能高(或阻濕性能低)的12 μm PET和25 μm PET薄膜，紅外法和電解法的測試結(jié)果差異減小，差值基本上低于10 %。在12組對比測試結(jié)果中，有2組的差值為10.2 %和13.04 %，此時這2種薄膜均為測試溫度為30 ℃和濕度為50 %。

3 結(jié)論

(1)在15、30、40 ℃ 3種溫度和50 %、70 % 2種相對濕度所組合的實驗條件下，12 μm PET薄膜的透濕性能最大，其次是25 μm PET薄膜，而25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜的水蒸氣透過率相近且最小，透濕性能最小而阻隔性能最好；25 μm PET薄膜的水蒸氣透過率約為12 μm PET薄膜的1/2，是25 μm PVDC薄膜的2～7倍左右；

(2)12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC阻隔性薄膜的水蒸氣透過率均隨溫度的升高而增大，水蒸氣透過率的對數(shù)形式與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系；

(3)紅外法的測試結(jié)果基本上都大于電解法，這是由于紅外法和電解法對滲透進(jìn)入干腔內(nèi)的水蒸氣量的分析計算方法不同；對于透濕性能低的25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜，紅外法和電解法的測試結(jié)果差異增大，當(dāng)薄膜的水蒸氣透過率較大時，電解法和紅外法的實驗結(jié)果相差較小，而水蒸氣透過率較小時，2種測試方法的實驗結(jié)果相差較大；

(4)25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜的透濕性能相近且最小，水蒸氣透過率受溫度的影響較小，相比12 μm PET和25 μm PET薄膜，更適合于食品、水果、蔬菜、藥品等易腐產(chǎn)品的防潮包裝和氣調(diào)包裝技術(shù)領(lǐng)域。

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