單晶LaB6陰極材料典型晶面的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)射性能研究?

劉洪亮 張忻 王楊 肖怡新 張久興2)

1)(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

2)(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230009)

1 引 言

稀土六硼化鑭(LaB6)[1?6]材料具有功函數(shù)(Φ)低、蒸發(fā)率小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐離子轟擊能力強(qiáng)、動(dòng)態(tài)環(huán)境下重復(fù)使用好等優(yōu)點(diǎn),不僅是工業(yè)上成熟應(yīng)用的具有優(yōu)越熱電子發(fā)射性能的陰極材料,而且被認(rèn)為是制造場發(fā)射陰極的理想材料[2,5],其在民用、國防、電子工業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用.

目前,國內(nèi)外對(duì)于LaB6的研究主要集中于其多晶和單晶的制備和應(yīng)用方面.多晶LaB6具有大尺寸和低成本優(yōu)勢,其中Zhou等[7]采用放電等離子反應(yīng)液相燒結(jié)方法,以納米稀土LaHx和B粉作為原料,成功制備出高純度、高致密度的納米晶LaB6塊體材料,其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱發(fā)射性能.但由于晶界的影響限制了其在場發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用,并且其發(fā)射性能還有待進(jìn)一步提高.隨后,包黎紅等[3]在國內(nèi)采用區(qū)熔法首次制備出了高質(zhì)量、高純度、大尺寸的LaB6單晶體,與多晶LaB6相比,其具有更低的逸出功和更高的熱發(fā)射電流密度,在高性能電真空器件應(yīng)用領(lǐng)域更具優(yōu)勢.同時(shí)從國內(nèi)外相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn),單晶LaB6不同晶面具有不同的功函數(shù)和發(fā)射性能,并從熱發(fā)射性能測試和理論計(jì)算結(jié)果得到不同晶面功函數(shù)的大小順序?yàn)棣?100)＜Φ(110)＜Φ(111)[8?10].還有一些研究者通過角分辨X射線、紫外光譜和低能電子衍射等手段發(fā)現(xiàn)(210)晶面應(yīng)該具有較(100),(110),(111)晶面更低的功函數(shù)[11?13],Gesley和Swanson[12]通過測試不同晶面電子的發(fā)射場隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)(310)晶面具有最低的功函數(shù).由此可以看出,由于不同制備方法得到的LaB6單晶質(zhì)量差異以及功函數(shù)測試方法的不同,而導(dǎo)致關(guān)于單晶LaB6不同晶面的功函數(shù)和發(fā)射性能迄今為止還沒有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).因此,本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上[3,6,14],采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法,系統(tǒng)研究了單晶LaB6典型晶面的熱發(fā)射性能及其差分電子密度、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,從而揭示影響單晶LaB6不同晶面發(fā)射性能的物理機(jī)制.

2 計(jì)算過程及實(shí)驗(yàn)

LaB6的晶體結(jié)構(gòu)是由稀土La元素和非金屬B元素組成的簡單立方體,其晶胞模型如圖1所示.B原子間構(gòu)成了穩(wěn)定八面體三維框架結(jié)構(gòu),稀土La原子處于框架之間.B原子之間形成了兩種價(jià)健,定義B八面體之間的價(jià)健為B—B1鍵,構(gòu)成B八面體的價(jià)健為B—B2鍵.將簡單立方的LaB6晶胞進(jìn)行切割構(gòu)建LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)的周期性平板晶胞(Slab)模型[15]作為相應(yīng)的晶面模型.模型中原子層的厚度選取根據(jù)表面構(gòu)型的復(fù)雜程度而有所不同,但都優(yōu)先保證了模型上下2個(gè)表面的對(duì)稱性相同,以確保上下2個(gè)表面反映的為同一種表面.真空區(qū)域的高度延Z軸方向取為0 ?.計(jì)算采用的程序是CASTEP軟件(Cambridge sequential total energy package),交換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew-Burke-Ernzerhof提出的廣義梯度近似方法[16,17].為了保證計(jì)算精度,首先對(duì)晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后對(duì)構(gòu)建的LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面模型的差分電荷密度、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算過程超軟贗勢用以平面波展開的能量截?cái)嘀礒cut=400 eV,體系總能量的收斂值取2×10?6eV/atom,布里淵區(qū)積分采用Monkhors-Pack形式的高對(duì)稱特殊k點(diǎn)方法,并且k網(wǎng)格點(diǎn)設(shè)置為12×12×12.本文中參與計(jì)算的B價(jià)電子為B(2s22p1),La價(jià)電子排布為La(5d16s2).

本實(shí)驗(yàn)使用的單晶LaB6采用光學(xué)區(qū)熔法制備[3].工藝如下:將放電等離子燒結(jié)制備的LaB6多晶棒放入光學(xué)區(qū)域熔煉爐中進(jìn)行區(qū)熔,晶體生長過程通入氣體流速為5 L/min的高純氬氣作為保護(hù)氣體,氣體壓強(qiáng)保持在0.1 MPa.籽晶和料棒反向旋轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速為25 r/min,生長速度為10 mm/h.生長的單晶LaB6由單晶衍射、X射線搖擺曲線進(jìn)行測試,保證其具有良好的單晶質(zhì)量.LaB6單晶體不同晶面由勞埃衍射定向儀來確定,首先沿晶體生長C軸方向采集衍射斑點(diǎn),并用Orient Express軟件擬合標(biāo)準(zhǔn)圖譜確定需要的晶面,再將所需要的晶面切割出來.采用熱發(fā)射性能測試系統(tǒng)測試在1773 K的溫度下各晶面的發(fā)射電流密度.

圖1 LaB6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.The crystal structure of LaB6.

3 結(jié)果與討論

3.1 LaB6典型晶面的電子結(jié)構(gòu)

LaB6單晶發(fā)射性能的各向異性與其晶格中原子間的化學(xué)鍵特性和不同晶面的電荷分布密切相關(guān).圖2給出了LaB6簡單立方晶胞表面和晶胞內(nèi)部的差分電荷密度分布圖.由圖2(a)可以看出所有的La原子所在的橫截面周圍被綠色的“電子云”所環(huán)繞,B原子周圍被黃色和紅色的“電子云”所環(huán)繞,并且兩者之間沒有明顯的電子云重疊現(xiàn)象.這說明LaB6中La原子周圍電荷密度減少,B原子周圍電荷密度增加,La—B原子之間是以弱的離子鍵結(jié)合.由圖2(b)可以看出B原子間的電子云分布均勻,且B八面體之間B—B1鍵間的電荷密度較構(gòu)成B八面體的B—B2鍵間的電荷密度要大得多.說明B原子間以穩(wěn)定共價(jià)鍵結(jié)合,B—B1鍵強(qiáng)較B—B2鍵強(qiáng)要大得多.以上可以說明LaB6中B原子間的結(jié)合力很強(qiáng),構(gòu)成了非常穩(wěn)定的三維框架基體,La原子被包圍在框架之間,La原子不與B原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,故La原子的價(jià)電子可以在框架中自由穿梭且易于逸出固體表面,使LaB6具有金屬導(dǎo)電性和電子發(fā)射特性.我們前期計(jì)算了LaB6的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,從理論上證實(shí)了LaB6具有金屬特性,其中La元素的電子軌道是費(fèi)米能級(jí)附近和導(dǎo)帶區(qū)域電子態(tài)的主要貢獻(xiàn)者[14],這與上述差分電荷密度分析結(jié)果相符合.

圖2 LaB6(a)晶胞表面和(b)晶胞內(nèi)部的差分電荷密度圖Fig.2.The calculated electron density difference of(a)whole cell surface and(b)inner cell.

LaB6單晶不同晶面內(nèi)的原子和數(shù)量不同,不同晶面的電子云分布會(huì)有很大的差異,這會(huì)導(dǎo)致LaB6單晶發(fā)射性能具有各向異性.為了直觀地研究不同晶面的電荷分布,圖3給出了LaB6不同晶面的差分電荷密度分布圖.由圖中可以看出:不同晶面內(nèi)的La原子密度不同,其中(100)晶面具有最大的La原子密度,(210),(211)和(310)La原子密度相對(duì)較小;不同晶面內(nèi)La原子被藍(lán)色電子云所包圍,進(jìn)一步說明La失去電子.其價(jià)電子決定了LaB6具有電子發(fā)射特性,因此LaB6不同晶面內(nèi)的La-B原子數(shù)量比的不同會(huì)導(dǎo)致各晶面具有不同的發(fā)射性能.(100)和(110)晶面內(nèi)具有較大的La原子密度和其提供的La價(jià)電子密度,(111)晶面內(nèi)共價(jià)鍵B原子較多,其晶面內(nèi)可自由穿梭的La價(jià)電子密度較低,所以(100)和(110)晶面發(fā)射性能應(yīng)該較好,(111)晶面發(fā)射性能較其他晶面可能較差,很多研究發(fā)現(xiàn)(111)晶面具有較大的功函數(shù)[8?10].(210),(211)和(310)晶面包含La價(jià)電子密度較大,預(yù)期發(fā)射性能較好.

由LaB6簡單立方晶胞切割建立的(100),(110),(111),(210),(211)和(310)原子結(jié)構(gòu)模型如圖4所示.從圖4可以看出,各表面的原子排列緊密程度,不同晶面的層間距,La原子和B原子占位,La-B結(jié)合能及其數(shù)量各不相同,這會(huì)導(dǎo)致不同晶面結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)存在很大差異,從而導(dǎo)致LaB6單晶不同晶面具有不同的發(fā)射性能.在本次計(jì)算中,由于對(duì)晶胞不同晶面切割過程中要破壞晶體內(nèi)部的一些結(jié)合鍵,所以在各暴露表面會(huì)存在懸掛鍵,因此計(jì)算得到的體系能量和電子結(jié)構(gòu)會(huì)與簡單立方晶胞的LaB6有所不同.

圖3 LaB6典型晶面的差分電荷密度圖Fig.3.The calculated electron density difference of LaB6typical surfaces.

圖4 (a)—(f)分別為LaB6(100),(110),(111),(210),(211),(310)晶面的晶面結(jié)構(gòu)模型Fig.4.(a)–(f)(100),(110),(111),(210),(211),(310)crystal surfaces structure of LaB6.

圖5 LaB6典型晶面的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.5.The calculated electronic band structures of LaB6typical surfaces.

圖5給出了不同晶面結(jié)構(gòu)計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)圖,可以看出各晶面結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級(jí)均穿過其導(dǎo)帶區(qū)域,說明LaB6具有金屬特性.因此,LaB6的發(fā)射特性可以用描述純金屬陰極發(fā)射性能的Richardson公式說明[18]:A為發(fā)射常數(shù),Φ為功函數(shù),k為Boltzmann常數(shù),T為陰極為度,Wa為材料的表面勢壘,EF0為材料的費(fèi)米能級(jí).根據(jù)這個(gè)公式可以得出LaB6的發(fā)射性能是由其費(fèi)米能級(jí)附近和導(dǎo)帶區(qū)域的電子態(tài)決定,即由費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位置、費(fèi)米能級(jí)附近和導(dǎo)帶區(qū)域態(tài)密度的分布情況決定.由圖5可以看出,不同晶面費(fèi)米能級(jí)較其導(dǎo)帶底(紅色區(qū)域標(biāo)記部分)的相對(duì)位置是不一致的,其中(100),(110),(210)晶面的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶的深度較大,(211)晶面進(jìn)入的深度最淺.不同晶面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶分布寬度不一致,(210),(211)和(310)晶面的導(dǎo)帶其費(fèi)米能級(jí)附近分布較多,(100)和(110)晶面導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)附近分布較少.以上差異會(huì)導(dǎo)致單晶LaB6發(fā)射性能具有各向異性.圖6為不同晶面結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(DOS)圖,可以看出LaB6不同晶面在費(fèi)米能級(jí)附近和導(dǎo)帶區(qū)域態(tài)密度主要由La原子提供,且La d軌道是各晶面結(jié)構(gòu)費(fèi)米能級(jí)附近和其導(dǎo)帶區(qū)域態(tài)密度的主要貢獻(xiàn)者.我們前期研究LaB6簡單立方晶胞的電子結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn),LaB6發(fā)射性能由費(fèi)米能級(jí)附近及其導(dǎo)帶區(qū)域的La d軌道電子決定[14],說明La d軌道電子使LaB6具有金屬導(dǎo)電性和電子發(fā)射特性.本研究中La d軌道在(100)晶面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶區(qū)域分布最寬,(210),(211)和(310)晶面的導(dǎo)帶區(qū)域具有較大的態(tài)密度.由以上分析可以推斷出LaB6典型晶面內(nèi)的La原子的密度、費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶區(qū)域的深度、費(fèi)米能級(jí)附近及其導(dǎo)帶區(qū)域態(tài)密度分布情況的不同是導(dǎo)致各晶面發(fā)射性能不同的物理原因.同時(shí),根據(jù)(1)式和電子結(jié)構(gòu)分析可知,對(duì)于單晶LaB6不同晶面,由于晶面結(jié)構(gòu)的不同,其費(fèi)米能級(jí)EF0相對(duì)位置和費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度是不同的,這可以由圖5和圖6直觀地看出.結(jié)合圖4和電荷密度分析發(fā)現(xiàn),由于在不同晶面原子間的結(jié)合能和電荷密度存在差異,會(huì)導(dǎo)致電子躍遷到真空中需要能量(表面勢壘W(wǎng)a)的不同,從而導(dǎo)致不同晶面功函數(shù)的差異.這在我們計(jì)算LaB6表面功函數(shù)時(shí),也發(fā)現(xiàn)LaB6不同晶面的EF0,Wa和功函數(shù)值的不同[14].由此可以看出,單晶LaB6各晶面結(jié)構(gòu)的不同和電子結(jié)構(gòu)的差異是導(dǎo)致其發(fā)射性能不同的因素.

圖6 LaB6典型晶面的總態(tài)密度圖Fig.6.The calculated the total DOS of LaB6typical surfaces.

3.2 單晶LaB6典型晶面的熱發(fā)射性能

陰極電子發(fā)射材料的發(fā)射性能通常由其發(fā)射電流密度和功函數(shù)表征,功函數(shù)越小的材料其電子越容易逸出到真空中,即在同樣的工作條件下其具有更大的發(fā)射電流密度.一個(gè)陰極材料功函數(shù)的大小,由其表面結(jié)構(gòu)和費(fèi)米能級(jí)附近和導(dǎo)帶區(qū)域的電子態(tài)決定.如上文所述單晶LaB6不同晶面具有不同結(jié)構(gòu)和電子態(tài),會(huì)表現(xiàn)出不同的發(fā)射性能,因此對(duì)高質(zhì)量單晶LaB6的不同晶面進(jìn)行了熱電子發(fā)射性能測試.圖7給出了單晶LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面在陰極測試溫度為1773 K下發(fā)射電流密度隨外加電壓的變化曲線,可以看出各晶面的發(fā)射電流密度隨著外加電壓的增加而不斷增大,且未達(dá)到飽和值.(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面在1773 K和1 kV條件下最大發(fā)射電流密度分別為42.4,36.4,18.4,32.5,30.5和32.2 A/cm2.可以看出單晶LaB6的不同晶面表現(xiàn)出不同的發(fā)射性能,其中(100)晶面具有最高的發(fā)射電流密度,(110)次之,(210),(211)和(310)面電流密度相對(duì)也較大,(111)電流密度最小,表明(100)晶面表面功函數(shù)最低,具有最好的發(fā)射性能.我們前期計(jì)算LaB6不同晶面功函數(shù)的大小順序?yàn)?.40 eV(100)＜2.43 eV(110)＜2.51 eV(210)＜2.52 eV(310)＜2.54 eV(211)＜2.68 eV(111)[14],該結(jié)果與上述不同晶面發(fā)射電流密度的大小順序相一致.

圖7 單晶LaB6典型晶面的熱發(fā)射電流密度Fig.7.The thermionic emission current density of single crystal LaB6typical surfaces.

由LaB6典型晶面的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和熱發(fā)射性能測試結(jié)果可以得出,晶面內(nèi)的La原子的密度、費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位置、態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近及其在導(dǎo)帶區(qū)域的分布情況以及導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)附近分布的數(shù)量是影響單晶LaB6晶面發(fā)射性能的主要因素.由LaB6典型晶面的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果可以知道La原子提供發(fā)射電子,所以晶面內(nèi)的La原子越多越有利于發(fā)射.根據(jù)(1)式可以知道,晶面結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級(jí)相對(duì)位置越靠上越有利于電子發(fā)射.根據(jù)(1)式還能看出,態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近越大、在導(dǎo)帶區(qū)域的分布越寬,越有利于發(fā)射.所以由LaB6不同晶面的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度結(jié)果可以看出,(100),(110),(210)和(310)晶面結(jié)構(gòu)費(fèi)米能級(jí)相對(duì)其導(dǎo)帶底位置較靠上,(211)晶面費(fèi)米能級(jí)相對(duì)位置最靠下,(211)晶面導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)附近分布最多且集中,(210),(211),(310)晶面具有較大的態(tài)密度,(100)晶面態(tài)密度分布區(qū)域最大,由此從理論上可以判斷出(100),(110),(210)和(310)晶面具有良好的發(fā)射性能,測試結(jié)果也表明以上晶面發(fā)射性能較好[19?21].測試結(jié)果表明(211)晶面發(fā)射性能也較好,這是可能由于該晶面的費(fèi)米能級(jí)附近能帶較多而提高了發(fā)射性能.實(shí)際測試結(jié)果顯示(111)晶面的發(fā)射性能最差,這可能是因?yàn)槠滟M(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶區(qū)域相對(duì)較淺、導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)附近分布較少、晶面結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差所致.理論計(jì)算表明(100)晶面具有最大的La原子密度和La價(jià)電子密度、費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶區(qū)域較深、費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度較大且在導(dǎo)帶區(qū)域的分布寬度最寬,所以該晶面應(yīng)該具有最佳的發(fā)射性能.熱發(fā)射測試結(jié)果也證明了(100)晶面具有最大的發(fā)射電流密度.由此可見,本文對(duì)LaB6典型晶面的理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算分析了LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面的差分電子密度、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,對(duì)區(qū)熔法制備高的質(zhì)量單晶LaB6的相應(yīng)晶面的進(jìn)行了熱電子發(fā)射性能測試.理論計(jì)算結(jié)果表明,晶面內(nèi)的La原子的密度和占位、費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位置、態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近及其在導(dǎo)帶區(qū)域的分布情況、導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)附近分布的多少是決定單晶LaB6晶面發(fā)射性能的主要因素.根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果,(100)晶面應(yīng)該具有最佳的熱發(fā)射性能.熱發(fā)射測試結(jié)果表明,在相同測試條件下(100)的確具有最佳的熱發(fā)射性能,理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致,這也表明第一性原理計(jì)算是研究稀土六硼化物發(fā)射性能的可靠手段,這也可以為其他體系陰極材料發(fā)射性能的研究提供了借鑒.

[1]Duan J,Zhou T,Zhang L,Du J G,Jiang G,Wang H B 2015Chin.Phys.B24 096201

[2]Zhang H,Tang J,Yuan J,Yamauchi Y,Suzuki T T,Shinya N,Nakajima K,Qin L C 2016Nat.Nanotechnol.11 273

[3]Bao L H,Zhang J X,Zhou S L,Zhang N 2011Acta Phys.Sin.60 106501(in Chinese)[包黎紅,張久興,周身林,張寧2011物理學(xué)報(bào)60 106501]

[4]Bao L H,Zhang J X,Zhou S L,Zhang N,Xu H 2011Chin.Phys.Lett.28 088101

[5]Zhang H,Tang J,Yuan J S,Ma J,Shinya N,Nakajima K,Murakami H,Ohkubo T,Qin L C 2010Nano Lett.10 3539

[6]Bao L H,Narengerile,Tegus O,Zhang X,Zhang J X 2013Acta Phys.Sin.62 196105(in Chinese)[包黎紅,那仁格日樂,特古斯,張忻,張久興2013物理學(xué)報(bào)62 196105]

[7]Zhou S,Zhang J,Liu D,Lin Z,Huang Q,Bao L,Ma R,Wei Y 2010Acta Mater.58 4978

[8]Nishitani R,Aono M,Tanaka T,Oshima C,Kawai S,Iwasaki H,Nakamura S 1980Surf.Sci.93 535

[9]Oshima C,Bannai E,Tanaka T,Kawai S 1977J.Appl.Phys.48 3925

[10]Uijttewaal M A,de Wijs G A,de Groot R A 2006J.Phys.Chem.B110 18459

[11]Oshima C,Aono M,Tanaka T,Nishitani R,Kawai S 1980J.Appl.Phys.51 997

[12]Gesley M,Swanson L W 1984Surf.Sci.146 583

[13]Swanson L W,Gesley M A,Davis P R 1981Surf.Sci.107 263

[14]Liu H,Zhang X,Ning S,Xiao Y,Zhang J 2017Vacuum143 245

[15]Payne M C,Teter M P 1992Rev.Mod.Phys.64 1045

[16]Segall M D,Lindan P J D,Probert M J,Pickard C J,Hasnip P J,Clark S J,Payne M C 2002J.Phys.-Condens.Mater.14 2717

[17]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M 1996Phys.Rev.Lett.77 3865

[18]Yamamoto S 2006Rep.Prog.Phys.69 181

[19]Yamauchi H,Takagi K,Yuito I,Kawabe U 1976Appl.Phys.Lett.29 638

[20]Mogren S,Reifenberger R 1991Surf.Sci.254 169

[21]Waldhauser W,Mitterer C,Laimer J,Stori H 1998Surf.Coat.Technol.98 1315