基于一維TiO2納米管陣列薄膜的β伏特效應研究?

王娜馬洋陳長松陳江傘海生陳繼革 成正東4)

1)(廈門大學薩本棟微米納米科學技術(shù)研究院,廈門 361005)

2)(廈門大學深圳研究院,深圳 518000)

3)(深圳貝塔能量技術(shù)有限公司,深圳 518063)

4)(美國德州農(nóng)工大學,德克薩斯州 77843)

1 引 言

隨著科技的進步,人類的活動范圍已經(jīng)不可避免地延伸到了極地、沙漠、深海、外太空等領域.在這些極端惡劣的環(huán)境中,如何為電子設備提供免維護和長壽命的能源成為當今世界能源領域研究的難點.目前所使用的常規(guī)電源(如化學電池、燃料電池和太陽能光伏電池)由于各自工作原理和結(jié)構(gòu)的限制,均存在一定的不足和缺陷[1].例如,化學電池需要不定期更換或充電,還存在高低溫性能差異大的缺點,難以滿足電子設備長壽命的需要;燃料電池需要一定的燃料貯存容積和定期的燃料補充,在極端惡劣的環(huán)境中難以維護;太陽能光伏電池的使用必須要有光照條件,提高光伏電池的輸出功率只能通過增加光照面積來實現(xiàn),因此制約了光伏電池的使用環(huán)境和小型化.為解決上述電池的“瓶頸”問題,并考慮安全性和經(jīng)濟性,利用同位素衰變釋放的輻射能量轉(zhuǎn)換為電能的同位素電池被認為是最理想的候選能源[2,3].

熱電式同位素電池是最早被開發(fā)的同位素電池,它特別適合用于較大功率的電源,已經(jīng)成為目前現(xiàn)有電池中壽命最長、最為可靠的空間能源[4].美國20世紀90年代末期發(fā)射的Cassini號土星探測器中的熱電同位素電池,使用了10.8 kg的238Pu,可產(chǎn)生285 W電能[4].由于熱電式同位素電池產(chǎn)生的溫度非常高,對結(jié)構(gòu)和材料的要求非?？量?因此很難被廣泛經(jīng)濟地應用.與之相比,β伏特同位素電池使用低能量的β輻射同位素,具有較高的經(jīng)濟性和安全性,因此吸引了廣泛的研究[5?8].

β伏特同位素電池是利用β伏特效應將同位素β輻射能直接轉(zhuǎn)為電能的裝置,通過收集β粒子在半導體材料中激發(fā)出的電子和空穴,實現(xiàn)電流倍增和能量轉(zhuǎn)換[6].早前β伏特同位素電池多采用單晶硅和多孔硅材并通過微電子加工技術(shù)制備平面p-n結(jié)型或三維p-n結(jié)型電池結(jié)構(gòu)[9?11].研究結(jié)果表明,基于硅材料的電池,受材料禁帶寬度和抗輻射能力的限制,其轉(zhuǎn)換效率和使用壽命都很低.美國Olsen[12]的研究表明β伏特同位素電池的能量轉(zhuǎn)換效率隨半導體材料禁帶寬度的增加而提高,基于寬禁帶半導體的β伏特同位素電池最高理論的量轉(zhuǎn)換效率可達到32%.與硅材料相比,寬禁帶半導體激發(fā)到導帶的電子有更高的能量.同時,寬禁帶半導體制備的p-n結(jié),通過載流子漂移而引起的反向飽和電流低.因此,在相同輻射強度照射下可使β伏特同位素電池開路電壓大幅提高,從而提高了電池輸出功率和能量轉(zhuǎn)化效率.此外,寬禁帶半導體一般具有密度大和抗輻射損傷能力強的特點,因此器件的工作穩(wěn)定性更好、壽命更長.目前,國內(nèi)外β伏特同位素電池研究使用的寬禁帶半導體材料主要有SiC,4H-SiC,GaN,TiO2等[13?16].這些研究盡管取得了一些成績和進展,但在電池能量轉(zhuǎn)化效率提高方面仍然沒有取得突破性的進展,制備的電池遠未達到工程應用的程度.

近年來,高比表面積的一維納米結(jié)構(gòu)寬禁帶半導體(如ZnO納米柱和TiO2納米管)已被廣泛用于太陽能電池、儲能電池、光催化和光電子器件當中[17].研究表明,大的比表面積和高度有序的取向結(jié)構(gòu)能有效地提高β粒子的收集率和作用面積,同時提高電子-空穴對的分離和輸運效率,減少載流子的復合概率.本文介紹了一種利用寬禁帶半導體二氧化鈦納米管陣列(titanium dioxide nanotube arrays,TNTAs)薄膜材料制備β伏特同位素電池的技術(shù).通過與鎳-63(63Ni)輻射源的集成制備的同位素電池實現(xiàn)了高的β輻射能量轉(zhuǎn)化效率.

2 實 驗

2.1 TNTAs薄膜樣品的制備

實驗采用了三步電化學陽極氧化法制備垂直定向、有序排列的TNTAs薄膜.制備流程如圖1所示.將尺寸為22 mm×30 mm×0.3 mm(長×寬×厚)的純鈦片依次在丙酮、酒精和去離子水超聲清洗各10 min.在電化學系統(tǒng)中,鈦片作為陽極,鉑片作為陰極,電解液體系為含有0.5 wt.%NH4F和3.0%H2O的乙二醇混合溶液[18].實驗中首先通過陽極氧化工藝和超聲清洗對鈦片表面進行化學腐蝕清洗,然后調(diào)節(jié)氧化電壓為50 V,氧化時長為1 h,在鈦片上制備高質(zhì)量的TNTAs薄膜.樣品從電解液中取出后在乙醇中浸泡5 min,隨后在空氣中自然干燥.最后將長有TNTAs薄膜的鈦片放入管式退火爐中分別在空氣和氬氣氛圍下進行2 h 450°C的退火.

圖1 (a)TNTAs薄膜制備工藝流程圖和(b)各階段樣品的照片:(i)Ti片;(ii)陽極氧化后樣品;(iii)空氣退火樣品;(iv)氬氣退火樣品Fig.1.(a)Schematic preparation processes of TNTAs thin fi lm and(b)photographs of samples in different steps:(i)Ti plate;(ii)anodized samples;(iii)sample annealed in air;(iv)sample annealed in Ar.

2.2 TNTAs薄膜樣品和器件的表征

采用德國卡爾蔡氏的SUPRA 55 SAPPHIRE超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡( field emission scanning electron microscope,FESEM)對樣品的表面形貌及膜厚度進行觀察與測量.TNTAs薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和元素組成使用日本理學的Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進行測試,測試條件為:Cu Kα源,管電壓50 kV,衍射角2θ的掃描范圍20°—80°,掃描速率20°/min.室溫條件下,采用Rruker EMX-10/12電子順磁共振波譜儀測試材料的電子自旋情況.使用Cary 5000分光光度計測試TNTAs薄膜的可見-紫外(UV-VIS)波段的吸收光譜.利用Keithley 2450數(shù)字源表測試器件的電學參數(shù).為了屏蔽空間電磁信號和可見光的干擾,測試器件被置于法拉第屏蔽箱中.使用的63Ni輻射源(β粒子最大能量66.9 keV,平均能量17.1 keV,半衰期100.1年)面積為10 mm×20 mm,總活度為10 mCi.根據(jù)閃爍電流法[19],測得輻射源表面β粒子發(fā)射率,并確定輻射源有效活度為1.37 mCi.

3 結(jié)果與討論

圖1為TNTAs薄膜在制備工藝流程各階段的樣品照片,可見陽極氧化后的TNTAs薄膜呈現(xiàn)淡棕色,經(jīng)過空氣和氬氣退火后的樣品分別呈現(xiàn)淡紫色和黑色.TNTAs薄膜樣品經(jīng)不同氣氛退火后所呈現(xiàn)出的顏色變化與材料表面和內(nèi)部的缺陷態(tài)有關(guān),相關(guān)分析將通過材料表征做進一步說明.圖2為TNTAs薄膜的FESEM圖.從圖2(a)和圖2(b)可知,TiO2納米管取向高度有序,管徑大小均一,納米管之間緊密排列,納米管的直徑約為80—100 nm,壁厚15—25 nm.對比空氣氛圍中退火的樣品和氬氣氛圍中退火樣品的SEM圖后發(fā)現(xiàn),兩種樣品納米管的形貌和尺寸沒有發(fā)生明顯改變.從圖2(c)可以看到,TiO2納米管與基底平面成垂直定向排列,薄膜厚度約為9μm.圖2(d)中的納米管側(cè)面放大圖展現(xiàn)了納米管的中空結(jié)構(gòu);沿著長度方向管壁之間有大量毛刺相連.

圖2 TNTAs薄膜的FESEM圖 (a)TNTAs薄膜表面納米管結(jié)構(gòu)形貌;(b)放大的納米管頂部形貌和尺寸特征;(c)TNTAs薄膜側(cè)面形貌和厚度;(d)放大的納米管側(cè)面形貌Fig.2.FESEM images of TNTAs thin fi lm.TNTAs thin fi lm in(a)top-view and in(b)enlarged top-view with size marking;TNTAs thin fi lm in(c)cross-sectional view with thickness marking and in(d)enlarged cross-sectional view.

圖3(a)為未經(jīng)退火的樣品和經(jīng)過2 h 450°C退火所得樣品(空氣退火樣品,氬氣退火樣品)的XRD對比圖.在XRD譜圖中,未經(jīng)退火的樣品僅出現(xiàn)兩個Ti金屬的衍射峰,TNTAs薄膜材料呈現(xiàn)非晶無定型態(tài).樣品在空氣和氬氣中退火后,其XRD出現(xiàn)了多個銳鈦礦型衍射峰,且峰值明顯,表明非晶型TiO2納米管轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型晶態(tài)TiO2納米管.實驗中采用電子自旋共振(electron spin resonance,ESR)技術(shù)研究TNTAs薄膜中的雜質(zhì)和缺陷.圖3(b)顯示了在室溫條件下樣品S2和樣品S3的ESR信號.測試結(jié)果表明,氬氣退火樣品出現(xiàn)了明顯的氧空位ESR共振峰(g=2.001),表明薄膜內(nèi)部含有大量的單電子束縛氧空位[20].與之相比,空氣退火樣品的氧空位ESR信號非常弱,表明氧空位含量非常低.同時,在兩個樣品的ESR譜圖中都未觀察到明顯的Ti3+態(tài)共振峰,這與文獻[21]報道的稍有不同.TNTAs薄膜中大量氧空位的形成與還原性氬氣高溫退火工藝有關(guān).TiO2在真空或還原性氣氛下 (如氬氣或氫氣)易丟失氧原子形成TiO2?x,其Kr?ger-Vink缺陷反應方程式如下[22]:

根據(jù)上述方程式,晶體中的氧原子以氧分子O2的形式從TiO2晶體中逸出,同時產(chǎn)生大量的氧空位氧空位為帶正電的施主中心,能夠束縛兩個準自由電子在其周圍從而維持局部的電中性.束縛的準自由電子通常位于半導體TiO2帶隙中(通常在導帶下方0.73—1.18 eV之間[23]),在外部電場的作用下躍遷至TiO2的導帶成為自由電子使TiO2的導電能力增強[24].

圖3 未退火樣品、空氣和氬氣氛圍下退火樣品的TNTAs薄膜的(a)XRD圖譜和(b)ESR圖譜Fig.3.(a)XRD patterns and(b)ESR patterns of TNTAs thin fi lms unannealed,annealed in air,and annealed in Ar.

為證實氧空位對樣品光學特性有顯著的影響,進一步測試了未退火樣品,空氣退火樣品,和氬氣退火樣品的可見-紫外光吸收光譜,如圖4所示.

由圖4可見,空氣退火樣品在紫外范圍內(nèi)的吸收強度最高,歸因于內(nèi)部占主要成分的銳鈦礦晶型(禁帶為3.2 eV)對紫外光有很好的吸收.氬氣退火樣品中由于部分氧的缺失導致銳鈦礦晶型比例下降,因此總的紫外吸收稍有降低.而未退火樣品為無定形態(tài)的TiO2,其在紫外波段的吸收低于含有銳鈦礦晶型的空氣退火樣品和氬氣退火樣品.在波長超過400 nm以后的可見光光譜范圍內(nèi),未退火樣品及空氣退火樣品吸收強度幾乎為零,而氬氣退火樣品表現(xiàn)出較強的可見光吸收特性.因氬氣退火樣品存在大量的氧空位,其缺陷態(tài)能級位于可見吸收光譜范圍,導致氬氣退火樣品的可見吸收譜明顯強于未退火樣品和空氣退火樣品,故氬氣退火樣品顏色呈現(xiàn)黑色.此外,TiO2納米管陣列具有大比表面積的孔洞陣列,其俘獲的光子經(jīng)管壁多次反射和吸收后難以跑出,因此其表面呈現(xiàn)了黑體特征.

圖4 未退火樣品、空氣和氬氣氛圍下退火樣品的TNTAs薄膜的紫外-可見光吸收光譜Fig.4.UV-Vis spectra of TNTAs thin fi lms unannealed,annealed in air and annealed in Ar.

接下來將Ni片和鍍有10 mCi63Ni的Ni片輻射源分別與TNTAs薄膜樣品(空氣退火樣品和氬氣退火樣品組裝在一起,形成金屬/半導體/金屬的三明治結(jié)構(gòu).圖5(a)顯示了空氣退火和氬氣退火樣品未應用輻射源結(jié)構(gòu)(Ni/TNTAs/Ti)的I-V特性.可以看到兩個器件都顯示了良好的二極管特性曲線,由于金屬Ni的功函數(shù)(?=5.15 eV)高于金屬Ti的功函數(shù)(?=4.33 eV),因此形成了不對稱的背對背金屬/半導體接觸的肖特基勢壘,進而導致其I-V特性的不對稱性.由圖對比可知空氣退火樣品的開啟電壓(約1.0 V)高于氬氣退火樣品開啟電壓(約1.8 V).同時,由于空氣退火樣品相較于氬氣退火樣品有更低的氧空位和電導率,故空氣退火樣品比氬氣退火樣品有更高的反向擊穿電壓和更低的反向漏電流.

圖5 (a)空氣退火和氬氣退火樣品未應用輻射源結(jié)構(gòu)(Ni/TNTAs/Ti)的I-V特性;(b)空氣退火和氬氣退火樣品應用輻射源結(jié)構(gòu)(63Ni/TNTAs/Ti)的I-V特性;(c)空氣退火和氬氣退火樣品同位素電池的電流密度曲線和功率密度曲線;(d)基于一維TNTAs薄膜的63Ni同位素電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5.(a)I-V characteristics of Ni/TNTAs/Ti structures using TNTAs samples annealed in air and annealed in Ar;(b)I-V characteristics of63Ni/TNTAs/Ti structures using TNTAs samples annealed in air and annealed in Ar;(c)current density and power density of β voltaic devices using TNTAs samples annealed in air and annealed in Ar;(d)schematic structure of63Ni β voltaic device based on one-dimension TNTAs thin fi lm.

圖5(b)顯示了空氣退火和氬氣退火樣品應用輻射源結(jié)構(gòu)(63Ni/TNTAs/Ti)所得的I-V特性.圖5(c)是根據(jù)圖5(b)的I-V測試結(jié)果計算的電流密度曲線和功率密度曲線.轉(zhuǎn)換效率計算公式如下:

其中,Pmax是同位素電池的最大輸出功率;Psoure為輻射源輻射總能量;FF填充因子,Voc為開路電壓,單位為V;Isc為短路電流,單位為nA;?為輻射源的活度,單位是mCi;Eavg是輻射源的平均能量,單位為keV;e為電子質(zhì)量.

根據(jù)圖5(c)和圖5(d)所呈現(xiàn)的空氣退火和氬氣退火樣品組裝的同位素電池性能測試結(jié)果,對比數(shù)據(jù)列于表1.

觀察表1可得到以下結(jié)論:氬氣退火樣品的開路電壓和短路電流的值大于空氣退火樣品對應的值,氬氣退火樣品的最大輸出功率是空氣退火樣品的5.3倍,同時填充因子也被提高了54%.根據(jù)10 mCi的63Ni輻射源總活度(9.25 mCi)和有效活度(1.37 mCi),計算氬氣退火后樣品的能量轉(zhuǎn)換效率分別是3.32%和22.48%.圖5(d)則給出基于黑色一維TNTAs薄膜63Ni同位素電池結(jié)構(gòu)示意圖.TNTAs薄膜在還原特性氬氣氛圍中高溫退火后,半導體TiO2能隙中產(chǎn)生大量氧空位能級.在63Ni輻射源的照射下,β粒子與半導體材料晶格作用,使TiO2的價帶電子被激發(fā)到導帶,并通過級聯(lián)碰撞過程和電離效應產(chǎn)生大量電子空穴對.同時,低能β粒子(能量小于TiO2禁帶)和激發(fā)的高能電子可以繼續(xù)激發(fā)缺陷態(tài)氧空位束縛的電子產(chǎn)生多倍的電子空穴對(多激子效應)[25],使β伏特效應增強.此外,納米多孔陣列結(jié)構(gòu)對β粒子的俘獲和載流子的輸運有增強作用.與平面結(jié)構(gòu)相比,納米多孔陣列結(jié)構(gòu)對β粒子幾乎沒有反射,大部分β粒子進入孔洞后被管壁表面反射或吸收.同時,在納米尺度范圍內(nèi),極端彎曲的管壁表面有增強的表面活性[26],使不同管壁接觸界面之間存在勢壘能級,可以有效分離電子空穴對,抑制電子和空穴的復合,增強了β伏特效應和電池的能量轉(zhuǎn)換效率.

表1 同位素電池測試結(jié)果Table 1.Measurement results of the β voltaic device.

4 結(jié) 論

本文介紹了一種采用寬禁帶半導體二氧化鈦納米管陣列薄膜材料制備β伏特效應同位素電池的方法.通過對Ti片的電化學陽極氧化方法制備了垂直定向、有序排列的TNTAs薄膜.分別研究了在空氣和氬氣條件下TNTAs薄膜在450°C溫度下的退火對TNTAs薄膜半導體光電性能的影響.ESR和UV-VIS測試表明TNTAs薄膜在氬氣退火條件下產(chǎn)生了大量氧空位缺陷態(tài),并導致TNTAs薄膜的電導率和紫外-可見光吸收光譜增加.利用10 mCi的63Ni片狀輻射源與TNTAs薄膜的集成形成三明治結(jié)構(gòu)(63Ni/TNTAs/Ti)的β伏特同位素電池.實驗結(jié)果表明,基于氬氣退火的黑色TNTAs薄膜的同位素電池有效能量轉(zhuǎn)換效率達到22.48%.分析表明氧空位和納米管陣列結(jié)構(gòu)對增強TiO2寬禁帶半導體同位素電池β伏特效應有重要作用.

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