HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的制備及其在異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能研究

趙 欣，張瑞珍*，王志翔，趙亮富

（1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2．新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

HZSM-5分子篩是傳統(tǒng)低碳烴芳構(gòu)化催化劑，由于其酸性太強，低碳烴芳構(gòu)化裂解副反應(yīng)嚴(yán)重而催化劑易結(jié)焦失活。目前主要通過金屬改性[1]、酸改性[2]、堿改性[3,4]等后處理法對其孔結(jié)構(gòu)和表面酸性進行調(diào)變，以提高HZSM-5催化穩(wěn)定性，但這些方法均對其結(jié)構(gòu)強度造成一定破壞，影響其工業(yè)應(yīng)用。

核殼分子篩由于核相和殼相分子篩的強弱酸協(xié)同作用可提高低碳烴芳構(gòu)化催化劑活性和使用壽命[5]。目前，同晶型核殼分子篩主要采用將核相分子篩直接投到殼相分子篩的合成母液中、并在核相分子篩上直接生長的外延生長法 （如HZSM-5/silicallite-1），以純硅外殼覆蓋ZSM-5的外表面酸性位[6]，而非同晶型核殼分子篩一般采用陽離子試劑改性方法，如Bouizi等利用聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液對絲光沸石 （MOR）改性后吸附帶負(fù)電的MFI晶種，最后在MFI母液中二次生長制得MOR/MFI復(fù)合分子篩[7]。

本文采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）陽離子試劑對ZSM-5進行表面改性，然后吸附一維直通道型弱酸分子篩SAPO-5的低溫晶化產(chǎn)物，并在SAPO-5母液中繼續(xù)高溫晶化，制得HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，對比考察HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩、HZSM-5&SAPO-5機械混合物及HZSM-5在異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，揭示復(fù)合改性對HZSM-5結(jié)構(gòu)、酸性及芳構(gòu)化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的制備

將HZSM-5分子篩置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液，于70℃下水浴攪拌預(yù)處理 40min，固液比 1:100（g/mL），冰水驟冷、洗滌、80℃下干燥8h，得到改性預(yù)處理分子篩HZSM-5(CTAB)。

按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(TEA):n(H2O)=1:1:1:1.2:60合成SAPO-5分子篩：首先擬薄水鋁石緩慢加入H3PO4水溶液中，攪拌均勻后依次加入堿式硅溶膠和TEA（三乙胺），繼續(xù)攪拌3h后轉(zhuǎn)入100mL不銹鋼晶化釜中，于130℃低溫晶化6h（記作SAPO-5 （I））， 然后將 HZSM-5 （CTAB） 投到 20mL 的SAPO-5低溫晶化漿液中并不斷攪拌，固液比為3:20（g/mL），最后在 200℃條件下晶化 24h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和焙燒，得到HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，記作CSZC。同時將按照上述兩步晶化法制得的 SAPO-5（記作 SAPO-5（II））與 3g HZSM-5 機械混合，制得HZSM-5&SAPO-5機械混合分子篩，記作MZS。

1.2 分子篩的表征

采用捷克TESCAN公司的MIRA3 V3LMH型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分子篩表觀形貌，采用美國Termo Nicolet公司Nexu STM型傅立葉變換紅外光譜儀測樣品的FTIR譜，采用美國Quantachrome公司的化學(xué)吸附分析儀進行NH3-TPD測試，采用美國Thermo Fisher公司Nicolet 380吡啶紅外吸附儀測定合成樣品的Py-IR譜。

1.3 分子篩的催化性能評價

異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)在固定床微反應(yīng)裝置上進行，反應(yīng)條件為 0.3MPa、530℃、質(zhì)量空速 3h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，液體產(chǎn)物每4h、尾氣每2h取一次樣進行分析。氣相低碳烴用GDX-103填充柱分析，液相烴類用FFAP毛細(xì)管柱 （30m×0.32mm×0.25μm）分析，F(xiàn)ID 檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為一段低溫晶化和兩段晶化得到SAPO-5的XRD圖，由圖1可知，130℃晶化6h，譜圖中出現(xiàn)了 7°、19～22°非常微小的 SAPO-5 特征峰，說明初步形成了SAPO-5晶核，繼續(xù)在200℃高溫下晶化24h，得到結(jié)晶度較高的SAPO-5。由圖1(b)可以看出，CSZC同時具有HZSM-5和SAPO-5的特征峰，表明制得了HZSM-5和SAPO-5復(fù)合分子篩。由圖1(c)的FTIR譜可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合分子篩出現(xiàn)了HZSM-5和SAPO-5的特征峰[10,11]，但CSZC相較于HZSM-5和SAPO-5的特征峰有稍微的寬化和偏移，可能由兩種分子篩之間的相互作用引起[10]。

圖1 分子篩的XRD和FTIR譜Fig.1 XRD patterns and FTIR spectra of molecular sieves

2.2 分子篩的形貌表征

圖 2 HZSM-5（a）、SAPO-5(II)（b）和 CSZC（c）分子篩的 SEM 圖Fig.2 SEM images of HZSM-5(a),SAPO-5(II)(b)and CSZC(c)

圖2為HZSM-5、SAPO-5及CSZC的SEM圖。

由圖2(a)可知，HZSM-5晶體為規(guī)整六棱柱，長×寬×高為 4μm×2μm×0.5μm；由圖 2(b)可知，兩段法SAPO-5(II)為 2.0μm×2.0μm×2.0μm 的六棱柱，由圖2(c)可知，CSZC由HZSM-5和覆在其表面的薄片狀SAPO-5組成，復(fù)合物長×寬為 10.0μm×5.0μm。

2.3 分子篩的酸性表征

圖 3 為 HZSM-5、SAPO-5、MZS 及 CSZC 的NH3-TPD和Py-IR結(jié)果。由圖3(a)可知，HZSM-5在230℃和435℃附近的氨脫附峰對應(yīng)其弱酸和強酸中心；SAPO-5僅在215℃和245℃附近出現(xiàn)氨脫附峰，表明SAPO-5含有豐富的弱酸中心，沒有強酸中心；機械混合分子篩MZS和復(fù)合分子篩CSZC在435℃附近均存在強酸中心，230℃附近均存在弱酸中心，但強酸量均明顯小于HZSM-5，且CSZC強、弱酸量明顯小于MZS，這可能是由于復(fù)合分子篩中SAPO-5分子篩覆蓋了HZSM-5分子篩的部分表面酸性位所致。圖3(b)為各催化劑在200℃脫氣條件下得到的譜圖，1540cm-1、1450cm-1以及 1490cm-1特征峰分別對應(yīng)分子篩的B酸、L酸吸附峰以及B、L酸的吸附疊合峰[8]。由圖3可知，HZSM-5主要以B酸為主、L酸為輔，SAPO-5的B、L酸吸附峰均極弱，MZS機械混合分子篩和CSZC復(fù)合分子篩也主要以B酸為主，但B酸吸附峰相較于HZSM-5明顯降低。

圖 3 分子篩的 NH3-TPD（a）和 Py-IR（b）譜Fig.3 NH3-TPD(a)and Py-IR(b)spectra of molecular sieves

2.4 催化劑的異丁烷芳構(gòu)化活性評價

異丁烷在固體酸催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)是強、弱酸協(xié)同催化反應(yīng)[9]。首先，異丁烷在強B酸上發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成烯烴或自由基，同時裂解生成甲烷、乙烷、丙烷等；其次，烯烴在強、弱酸協(xié)同作用下聚合、環(huán)化生成環(huán)烷烴；最后，環(huán)烷烴在強B酸作用下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化生成芳烴。以 HZSM-5、MZS和CSZC為催化劑，對比考察其異丁烷芳構(gòu)化催化行為，氣相產(chǎn)物包括甲烷、乙烷和丙烷以及少量低碳烯烴等，液相產(chǎn)物主要有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等目標(biāo)產(chǎn)物和C5、C9+等副產(chǎn)物，催化評價結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 異丁烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率（a）以及C6、C7、C8芳烴的選擇性（b～d）Fig.4 Conversion of isobutane aromatization(a)and selectivity of C6,C7and C8(b～d)

圖5 不同催化劑上異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)副產(chǎn)物的選擇性Fig.5 Selectivity of by-products of isobutane aromatization over different catalysts

由圖4(a)可知，反應(yīng)初期HZSM-5上異丁烷的轉(zhuǎn)化率大于CSZC，但隨反應(yīng)的進行，HZSM-5上異丁烷轉(zhuǎn)化率迅速下降，而CSZC和MZS上異丁烷轉(zhuǎn)化率下降速率明顯小于HZSM-5，且到反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率大于HZSM-5催化劑；由圖4(b～d)可知，異丁烷芳構(gòu)化目標(biāo)產(chǎn)物苯、甲苯、乙苯和二甲苯的選擇性呈現(xiàn)了非常有意思的變化規(guī)律，CSZC上C6和C8的選擇性明顯高于HZSM-5和MZS，且隨反應(yīng)進行保持基本穩(wěn)定，C7的選擇性與HZSM-5接近。

為此，分析了反應(yīng)氣、液相烴類副產(chǎn)物在不同催化劑上的選擇性變化規(guī)律，結(jié)果見圖5。由圖5(a～b)可知，反應(yīng)初期CSZC上異丁烷裂解副產(chǎn)的甲烷、乙烷和丙烷遠小于HZSM-5和MZS，這與NH3-TPD結(jié)果一致，由于HZSM-5的強酸量遠大于MZS和CSZC，因此異丁烷芳構(gòu)化裂解副反應(yīng)嚴(yán)重，而CSZC由于弱固體酸SAPO-5對HZSM-5表面的包覆，強酸量較小，裂解副反應(yīng)被抑制；由圖5(c)可知，隨反應(yīng)的進行，各催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)副產(chǎn)的C5選擇性均呈現(xiàn)增加趨勢，但CSZC上C5選擇性遠小于HZSM-5和MZS，這可能是由于CSZC弱酸型SAPO-5覆蓋了部分HZSM-5的強酸活性位，降低了強酸量，調(diào)變了復(fù)合分子篩的強弱酸協(xié)同環(huán)化、芳構(gòu)化作用，提高了苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）選擇性，抑制了C5的生成；由圖5（d）可知，隨著反應(yīng)的進行，CSZC上副產(chǎn)的C9+選擇性遠大于HZSM-5和MZS，這可能與CSZC本身的制備方法和結(jié)構(gòu)有關(guān)，HZSM-5在與SAPO-5復(fù)合之前用堿性陽離子表面活性劑CTAB改性處理，可能使HZSM-5少量硅鋁元素脫出而產(chǎn)生少量介孔，同時HZSM-5表面十二元環(huán)、一維直通道型SAPO-5也可有效提高催化反應(yīng)的擴散速率，最終提高了容炭能力和催化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

在水熱體系中利用CTAB對HZSM-5改性并采用兩段晶化法制備了復(fù)合分子篩HZSM-5/SAPO-5（CSZC）。HZSM-5與SAPO-5分子篩復(fù)合后基本保持原有HZSM-5形狀，HZSM-5表面有弱酸型片狀SAPO-5包覆，復(fù)合過程中引入弱酸的同時，SAPO-5還覆蓋了HZSM-5表面的部分強酸位，使復(fù)合分子篩的強、弱酸量和酸強度均低于機械混合HZSM-5&SAPO-5和HZSM-5，抑制了異丁烷芳構(gòu)化裂解副反應(yīng)的發(fā)生，提高了其協(xié)同芳構(gòu)化催化活性和穩(wěn)定性，高選擇性生成了苯和二甲苯等芳烴產(chǎn)物。

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