固態(tài)排渣氣化爐夾套腐蝕的原因探討及對策

郭建民

（浙能集團伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆 伊犁 83500）

碎煤加壓氣化廣泛地應用到煤制燃氣、煤制氨、煤制甲醇、煤制二甲醚、煤基合成油以及煤制天然氣等領域。自1939年首臺碎煤加壓氣化裝置商業(yè)化運營開始，世界范圍內20多家企業(yè)近300臺碎煤加壓氣化爐在運營生產(chǎn)，然而2012年起，三家企業(yè)（本文稱為：JA、JB和NA企業(yè)，其中兩企業(yè)為煤制天然氣，一企業(yè)為煤制甲醇/二甲醚）陸續(xù)發(fā)生了氣化爐內夾套腐蝕情況，全部集中在新疆、內蒙地區(qū)。

煤炭，埋藏在地下，經(jīng)過數(shù)億年的地質變遷成煤作用，其本身的多樣性、復雜性和特殊性，不僅在同一個地區(qū)煤質相距甚遠，甚至同一個礦井不同煤層的煤質都不一樣，同一個礦區(qū)相隔很近的位置，煤質變化有的也較大。 煤中 K、Na、V、S、Cl、F 等元素及其化合物對鍋爐的腐蝕研究報道及文獻較多，對氣化內夾套腐蝕的相關文獻較少。

三家企業(yè)及設計單位（賽鼎工程公司）對氣化夾套腐蝕的機理研究高度重視，聘請國內金屬材料與腐蝕研究知名單位和院校，開展了大量研究，在操作條件下進行了不同材料的多輪次掛片試驗選材，進行了塞孔焊襯板、高溫噴涂、澆注料襯里等，只有澆注料襯里經(jīng)半年多運行起到了抗腐蝕作用，但終因在襯里表面結焦越來越頻繁被迫停爐打焦極度影響生產(chǎn)而放棄。最終采用夾套表面堆焊Inconel625暫時解決了問題，并申請獲得中國專利[1]。

本文結合三家企業(yè)碎煤加壓氣化夾套腐蝕情況，通過煤質、操作條件對比等試圖找到腐蝕機理的蛛絲馬跡，為相關研究拋磚引玉。

1 碎煤加壓氣化爐結構及夾套腐蝕情況簡介

1.1 氣化爐結構簡介

氣化爐為夾套式反應器，外殼與夾套之間充滿中壓鍋爐水冷卻并產(chǎn)生蒸汽，爐內通過煤的部分燃燒和氣化生產(chǎn)粗煤氣。國內加壓氣化爐結構基本相似，爐體高約13.5m，內夾套直徑3.848m，夾套材質為Q245R，夾套板厚為28/32mm。NA、JB與JA企業(yè)不同的是夾套底部1.6m變更為板厚32mm的15CrMo。NA、JB企業(yè)運行壓力4.0MPa，JA企業(yè)運行壓力3.0MPa。見圖1。

圖1 氣化夾套減薄部位示意圖

1.2 夾套腐蝕簡介

(1)JA企業(yè)2012年6月僅投運10天的B5氣化爐例行檢查，發(fā)現(xiàn)夾套2.5m環(huán)帶減薄嚴重，減薄5～10mm，見圖 2。

圖2 JA企業(yè)夾套腐蝕照片

（2）NA企業(yè)2013年裝置采用集團內NA2煤試車約8個月，所有氣化爐平均運行時間在2個月左右，未發(fā)現(xiàn)夾套腐蝕現(xiàn)象。2013年11月正式生產(chǎn)開車，采用集團NA1煤，至2014年1月初發(fā)現(xiàn)四臺爐運行參數(shù)異常，停爐檢查，發(fā)現(xiàn)夾套0.8m環(huán)帶減薄嚴重，且有多處穿孔漏水。NA企業(yè)氣化爐運行1年后護板下膨脹節(jié)和下灰室均發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄，護板下腐蝕產(chǎn)物經(jīng)化驗全部是Fe2O3和Fe3O4。但護板未見明顯腐蝕，護板材質為：GS-35GrMoV104Ⅰ。見圖3。

圖3 NA企業(yè)夾套腐蝕照片

(3)JB企業(yè)2017年3月氣化爐投料試生產(chǎn)，采用配套煤礦05工作面煤，運行滿1個月和2個月分別停爐例行檢查，夾套內壁光滑，個別爐測厚比設計厚度偏少1～2mm，當時判斷為板材或者測量誤差。6月10日配套煤礦02工作面煤也開始供煤，期間供煤緊張在市場采購了數(shù)種煤配燒，7月初C4氣化爐夾套漏水停運，發(fā)現(xiàn)夾套0.8m環(huán)帶減薄嚴重，且穿孔漏水。見圖4。

圖4 JB企業(yè)夾套腐蝕照片

(4)JA企業(yè)氣化夾套采用Iconel625堆焊運行3年后，堆焊層再次發(fā)生局部腐蝕，見圖5。該企業(yè)氣化爐運行3年后護板下膨脹節(jié)均發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄，護板下腐蝕產(chǎn)物經(jīng)化驗全部是Fe2O3和Fe3O4。下灰室存在腐蝕但不嚴重。但護板未見明顯腐蝕。

圖5 JA企業(yè)堆焊層腐蝕照片

(5)NA企業(yè)氣化夾套采用Inconel625堆焊，運行3年后，堆焊層再次發(fā)生腐蝕，見圖6。

圖6 NA企業(yè)堆焊層腐蝕照片

2 夾套腐蝕因素分析探討

2.1 三企業(yè)夾套腐蝕減薄的特征

(1)腐蝕速率：非常大，平均減薄約1mm/d。

(2)腐蝕嚴重位置：JA位置高，處于燃燒及還原層；NA/JB位置低，處于灰層。

(3)腐蝕形貌：JA不規(guī)則斑坑；NA/JB較為明顯的斜縱向溝槽。

(4)NA/NB在改換煤種后突發(fā)腐蝕現(xiàn)象。

(5)JA/NA堆焊Inconel625使用三年后均出現(xiàn)局部腐蝕。

2.2 國內權威機構或專家對三家企業(yè)氣化夾套腐蝕研究結論

(1)JA：由于煤中Cl和F引起的高溫鹵化腐蝕，煤中Na2O、CaO、SO3含量偏高對腐蝕有一定的促進作用。

(2)NA：鹵化-氧化腐蝕加劇下的高溫磨蝕腐蝕機制。

(3)JB：煤中的某些組分腐蝕，煤灰磨蝕加劇了夾套減薄進程。

由于固定床逆流氣化，煤的成因復雜性、煤在氣化爐內反應的復雜性和煤氣組分的復雜性，難以在試驗條件下模擬氣化爐內工況，以上結論僅定性地描述了夾套腐蝕磨蝕，難以做到量化分析。

2.3 腐蝕機理探討

2.3.1 腐蝕機理的一般性描述總結

煤氣化系統(tǒng)中腐蝕機理各文獻[2-4]中總結起來，描述為：高溫氧化、硫化、鹵化、碳化，多組分共存體系以及煤灰熔融引起的熱腐蝕等。部分文獻[5]認為，煤中鹵族元素、堿金屬的硫酸鹽含量高是導致氣化夾套腐蝕的主要原因，也有文獻[4]描述為焦硫酸鉀（鈉）在高SO3分壓下剝離氧化膜的熔鹽腐蝕。表1是收集到的碎煤加壓氣化煤及煤灰、爐渣相關可能對夾套產(chǎn)生腐蝕的特征數(shù)據(jù)。

表1 部分碎煤加壓氣化原料煤的特征數(shù)據(jù)

表1數(shù)據(jù)部分支持了專家及研究單位的腐蝕機理結論：三企業(yè)煤樣中堿金屬、堿土金屬及鐵含量偏高是共同特征；JA企業(yè)煤樣中氟與氯含量偏高，煤灰中SO3偏高；NA企業(yè)煤樣NA1氟含量略高，同時還注意到釩略高（有文獻報道[2]釩在600℃時剝離氧化膜，有很強的腐蝕性）。JB企業(yè)煤樣中除SO3偏高外，僅有一個樣品氟偏高（0.0120%），腐蝕的特征數(shù)據(jù)不明顯。

NA、JB企業(yè)對氣化爐渣和煤灰做了對比檢測，發(fā)現(xiàn)爐渣中SO3顯著降低，這主要是在高溫氣化層還原性氣氛下硫鐵礦硫被還原：

FeS2+2CO=Fe+CS2+CO2

針對JA、NA企業(yè)氣化夾套護板下和下灰室腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物來判斷，熔鹽腐蝕結論難以確認，一是該處溫度一般會＜350℃，熔鹽難以浸入護板下，二是腐蝕產(chǎn)物未檢測到熔鹽組分（也有可能是停爐排空水沖洗將腐蝕產(chǎn)物中的水溶性熔鹽組分沖洗掉了）。似乎是高溫氧化腐蝕，但眾多碎煤加壓氣化相似條件下，不發(fā)生高溫氧化腐蝕，還應從煤灰中某些組分的揮發(fā)催化氧化作用或局部低溫冷凝液腐蝕尋找原因。

小龍?zhí)?、慶華及新疆準東煤的特征數(shù)據(jù)似應產(chǎn)生腐蝕，但三企業(yè)多年運行沒有明顯腐蝕發(fā)生，值得關注和研究。

針對JB企業(yè)氣化夾套腐蝕，2017年10月30日專門邀請了原南非Sasol公司專家、英國科學院院士、英國金屬材料協(xié)會會長——William M.Cox博士到企業(yè)調研考察，Cox博士詳細調研后初步結論：在氣化夾套底部局部產(chǎn)生冷凝液并溶解煤灰水溶性組分是導致腐蝕的主要原因，依據(jù)是：耐磨筋條及護板溫度較高幾乎不腐蝕，而較低溫度的附近夾套會產(chǎn)生腐蝕。結合JA、NA企業(yè)夾套護板下和灰鎖的腐蝕更進一步支持了Cox博士冷凝腐蝕的初步結論。

2.3.2 夾套底部板材15CrMo的抗鹵化腐蝕性能

NA、JB企業(yè)設計的夾套底部板材為15CrMo（魯奇公司原設計均為Q245R），有研究表明，15CrMo材料在含鹵素的氧化性氣氛下，腐蝕機制是氧化—鹵化相互作用的結果，含鉬材料的鹵化物，如MoCl5的熔點僅194℃、沸點268℃，在80℃開始升華并釋放出氯氣，遇水汽會分解生成HCl。這有可能是NA、JB企業(yè)夾套底部腐蝕的主要原因，也有可能是JA、NA企業(yè)下灰室及護板下腐蝕的重要原因（HCl、Cl2密度大，會進入護板下和下灰室，進而產(chǎn)生鹵化腐蝕）。

2.3.3 Inconel625堆焊層腐蝕因素

Inconel625合金在很多介質中都表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性。在氯化物介質中具有出色的抗點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和侵蝕的性能。具有很好的耐無機酸腐蝕性，如硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸等，同時在氧化和還原環(huán)境中也具有耐堿和有機酸腐蝕的性能。

JA、NA企業(yè)堆焊層運行20000h后發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，可能的原因：堆焊工藝與質量缺陷，母材中的鐵稀釋率高、堆焊缺陷覆蓋不全等導致稀釋出的母材腐蝕或腐蝕性介質通過堆焊缺陷腐蝕母材，另外采用鐵基Inconel625也可能會弱化其抗蝕性能。

2.4 操作條件對腐蝕的影響

2.4.1 汽氧比

汽氧比是氣化爐操作的最重要指標，其控制依據(jù)是煤的灰熔點，保證固態(tài)安全排渣前提下，盡可能以低的汽氧比操作。汽氧比越低，氣化溫度越高，蒸汽消耗越少，煤氣產(chǎn)量越大，煤氣有效組分越高，煤氣水越少。

汽氧比低是否是加劇腐蝕的因素之一，尚無定論。尤其是處于灰層的夾套底部和下灰室的腐蝕，難以解釋。JB企業(yè)在單爐上進行了為期5/10/10天的三臺次高汽氧比運行，汽氧比維持在7.5～8.5之間，負荷：Qn(O2)為 5000m3/h、氣化壓力為 3.5MPa(G)，測厚結果局部減薄仍較嚴重。

2.4.2 操作壓力

據(jù)浙江大學熱工系Gul-e-Rana jaffri等人研究，氣化爐內由煤釋放的HCl隨爐壓升高 （0.5～1.5MPa）而顯著增加，會加速內夾套的腐蝕速率。

操作壓力的提高，在相同汽氧比下，氣化劑中蒸汽分壓也相應提高，也就是氣化劑的冷凝溫度提高，在氣化爐底部局部產(chǎn)生冷凝液的可能性加大，冷凝腐蝕的幾率加大。

操作壓力的提高，在相同負荷下，爐內氣體空速降低，停留時間延長，腐蝕性介質的停留時間也相應延長，腐蝕速率也會提高。

3對策

JB企業(yè)在吸收JA/NA企業(yè)經(jīng)驗和處理方法的基礎上，采取如下措施：

(1)進一步優(yōu)化完善Inconel 625堆焊施工方案，第一層采用氦氣保護焊，確保鐵低的稀釋率，第二第三層采用Ar+CO2保護焊，保證焊接質量。

(2)護板下小夾套及下灰室直接堆焊一層Inconel625。

(3)對于底部腐蝕減?。?0mm的15Cr Mo板材直接在制造廠用Q245R堆焊Inconel 625后，現(xiàn)場換夾套板。

(4)對兩臺爐夾套采用2520不銹鋼換板，檢驗其抗蝕性能。

(5)擬對氣化爐爐篦進行改造，避免氣化劑從爐篦第一道布氣孔直接沖擊夾套內壁 （見圖7），減緩腐蝕磨蝕幾率。

(6)利用現(xiàn)有不做任何處理的兩臺爐，在不同的運行條件下，考察各種工況對腐蝕的影響。

圖7 爐篦及氣化劑布氣簡圖

4 結語

由于氣化原料煤的多變性，特別是西部地區(qū)的高堿金屬煤種在固態(tài)排渣氣化爐內反應環(huán)境非常復雜，常伴有高溫氧化、硫化、氯化、碳化等氣氛腐蝕，同時還可能存在煤灰熔融引起的熱腐蝕、蒸汽冷凝腐蝕，甚至是多因素綜合引起的腐蝕問題，有必要繼續(xù)深入研究其腐蝕機理，經(jīng)濟合理選擇內夾套材質，保障大型現(xiàn)代化煤化工氣化裝置的安全高效運行。

[1] 錢澄,張立銘,向東,等.一種帶堆焊層的耐腐蝕碎煤加壓氣化爐[P].CN:204111699U,2015.

[2] 李守信,閻維平,方立軍.電站鍋爐受熱面高溫氯腐蝕的機理探討[J].鍋爐制造,1998,(4):19-23.

[3] 李遠士,牛焱,吳維弢,等.金屬材料的高溫氯化腐蝕[J].腐蝕科學與防護技術,2000,12(1):41-44.

[4] 忻仕河.國內魯奇氣化爐暴露出的問題分析討論[J].化學工業(yè),2015,33(z1):48-52.

[5] 邢方亮.碎煤加壓氣化爐夾套內壁腐蝕的分析研究[J].化工管理,2015,(7):157-159.