油/氣型煉廠制氫蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑研究

王 震，褚洪嶺，苑慧敏，焦慶雨，徐顯明 ，李方偉*

（1.中國(guó)石油大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格以及對(duì)油品質(zhì)量要求的不斷提高和含硫原油、重質(zhì)原油數(shù)量的不斷增加，使得加氫精制、加氫裂化等深加工技術(shù)成為各煉廠重要的加工工藝，進(jìn)而促使對(duì)氫氣的需求量迅速增長(zhǎng)，新建和擬建的制氫裝置的能力大大超過(guò)以往任何一個(gè)時(shí)期。目前，各種化石能源制氫是主要的制氫方法，包括以煤、石油和天然氣為原料的制氫技術(shù)。國(guó)內(nèi)外制氫裝置大多采用烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝，所用原料大多為天然氣、煉廠氣和石腦油等。近年來(lái)，由于對(duì)輕油需求增加，石腦油等輕油價(jià)格上漲幅度較大，使石腦油為原料的制氫裝置成本增高。因此，用廉價(jià)的煉廠氣部分或全部取代石腦油制取氫氣，既可降低制氫成本，也是合理利用煉廠氣行之有效的途徑之一[1]。本文對(duì)多種原料的煉廠氣制氫蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈣，優(yōu)等品；輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級(jí)；鋁酸鈣水泥，工業(yè)級(jí)；石墨，工業(yè)級(jí)；硝酸鎳，工業(yè)級(jí)。

1.2 催化劑制備

圖1 催化劑合成路線圖

將鉀霞石、半成品、特種水泥、石墨按計(jì)量比例混合球磨后，再加入一定量的水造粒，壓環(huán)成型后，再經(jīng)養(yǎng)護(hù)、烘干后得到制氫蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑成品。

1.3 催化劑分析表征

XRD采用日本Rikaku Corporation X射線衍射儀，管壓40kV，管電流80～120mA；孔容及孔徑分布采用壓汞儀Micromcritics，Auto-port9500測(cè)定；比表面積采用N2靜態(tài)吸附法測(cè)定，儀器型號(hào)為ZXF-06型；SEM采用日本JSM-6360LA表征；產(chǎn)物氣分析采用HP6890氣相色譜，按面積歸一法分析。

1.4 催化劑活性測(cè)試

輕油為原料蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑活性測(cè)試方法：HG/T4348-2012；天然氣為原料蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑活性測(cè)試方法：HG/T2273-2006；煉廠氣為原料蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑活性測(cè)試方法：催化劑裝量20mL，入口溫度480℃，出口溫度 780℃，壓力 2.0MPa，總碳體積空速 1200h-1，水碳比（n(H2O)/n(C)）為 3.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑分析表征

2.1.1 催化劑物性表征

表1為催化劑的主要物化性能，從表中可以看出，催化劑在平均孔徑較大的情況下，比面積仍然較大，說(shuō)明催化劑提高氣體擴(kuò)散速率的情況下仍能保持較高的活性。

表1 催化劑的主要物化性能

2.1.2 催化劑SEM表征

圖2為催化劑SEM照片，從圖中可以看出催化劑表面結(jié)構(gòu)良好，孔隙率發(fā)達(dá)。

圖2 催化劑SEM譜圖

2.1.3 催化劑XRD表征

圖3為催化劑XRD表征結(jié)果，從圖中可以發(fā)現(xiàn)催化劑晶相結(jié)構(gòu)良好，晶體結(jié)構(gòu)為Al2O3、CaAl12O19、NiO、KAlSiO4結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑XRD譜圖

2.1.4 催化劑TPR表征

圖4為催化劑TPR表征結(jié)果，從圖中可以看出催化劑起活溫度低，還原峰面積較大，說(shuō)明催化劑低溫活性好，活性高。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 以輕油為原料的催化劑活性測(cè)試

按照輕油型蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑（HG/T4348-2012）活性測(cè)試方法，進(jìn)行了活性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 催化劑TPR譜圖

表2 催化劑活性測(cè)試結(jié)果

反應(yīng)結(jié)果可以看出，轉(zhuǎn)化氣殘余C2H6體積分?jǐn)?shù)均低于0.2%，達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2.2 以天然氣為原料的催化劑活性測(cè)試

根據(jù)天然氣型蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑（HG/T2273-2006）活性測(cè)試方法，對(duì)催化劑進(jìn)行了活性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷體積分?jǐn)?shù)為62.88%，達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)≤66%的要求。

2.2.3 以煉廠氣為原料的催化劑活性測(cè)試

在20mL催化劑裝量的評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行了催化劑評(píng)價(jià)，上下段催化劑各填裝10mL，原料氣模擬煉廠氣進(jìn)行了催化劑評(píng)價(jià)，評(píng)級(jí)結(jié)果顯示：轉(zhuǎn)化氣甲烷體積分?jǐn)?shù)為5.5%，催化劑具有優(yōu)良的活性。

3 結(jié)論

(1)催化劑表面結(jié)構(gòu)良好，孔隙率發(fā)達(dá)，且具有較高的強(qiáng)度；

(2)催化劑低溫活性好，且對(duì)輕油、天然氣、煉廠氣多種原料適應(yīng)性好。

[1] 史朋飛,李微,陳宗志,等.CN-28YK/Z111-6YQ輕油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑在永坪煉油廠制氫裝置的應(yīng)用 [J].天然氣化工—C1化學(xué)與化工,2016,41(2):68-70.