高含氯餾分油中有機(jī)氯的酸洗法脫除研究*

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(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

隨著原油的重質(zhì)化，其開采難度也越來越大，為了提高采收率，油田使用了一些含有機(jī)氯的化學(xué)助劑，導(dǎo)致原油中有機(jī)氯含量增加。然而有些原油中的有機(jī)氯化物并非來自采油助劑，但是這些有機(jī)氯化物對于原油加工裝置的危害很大，曾導(dǎo)致多套加氫裝置出現(xiàn)銨鹽結(jié)垢堵塞及氯腐蝕現(xiàn)象。為了防止有機(jī)氯化物對煉油裝置造成腐蝕危害，應(yīng)嚴(yán)格控制原料油中有機(jī)氯的含量，為此采取合適的有機(jī)氯脫除方法，先行脫除原料油中的有機(jī)氯化物。目前，關(guān)于油品中有機(jī)氯化物的脫除方法研究較多，這些方法主要包括：吸附脫氯、親核試劑取代反應(yīng)脫氯、烷基化反應(yīng)脫氯、雙金屬還原脫氯和微生物降解脫氯等[1]。

研究主要針對有問題的高含氯原油的餾分油展開，根據(jù)其中主要有機(jī)氯化物的堿性特點(diǎn)，考察了酸洗脫氯方法的脫氯效果。

1 方 法

根據(jù)有機(jī)氯含量及主要有機(jī)氯化物存在形態(tài)的分析結(jié)果可知：高含氯原油及其餾分油中有機(jī)氯含量較高，主要集中在煤油、柴油餾分段內(nèi)，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可超過1 000 μg/g。有機(jī)氯化物的主要存在形態(tài)為5-氯-2-甲基苯胺及其異構(gòu)體和二氯甲基苯胺，且氯代苯胺類有機(jī)氯約占總有機(jī)氯的80%，其次是一些氯代甲苯等氯代芳烴。

由于氯代苯胺類物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的碳氯鍵較穩(wěn)定，很難通過親核取代反應(yīng)或烷基化反應(yīng)等將油品中的有機(jī)氯含量降低。但是氯代苯胺具有較強(qiáng)的極性和一定的堿性，所以脫除該油品中有機(jī)氯化物可以選用溶劑萃取或酸洗方法?？紤]到油品中的芳烴類物質(zhì)也具有一定的極性，進(jìn)行萃取脫氯的同時(shí)會造成部分油品損失，回收油品需要一定的后續(xù)操作，且回收油中的氯含量非常高，較難進(jìn)一步利用。

針對氯代苯胺類物質(zhì)的堿性特點(diǎn)，可通過酸堿反應(yīng)使氯代苯胺轉(zhuǎn)化為胺鹽，再利用胺鹽的水溶性特點(diǎn)將胺鹽與油品分離。

研究考察了不同酸洗方法脫除高含氯餾分油中有機(jī)氯化物的效果及其影響因素。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)試劑及樣品來源

濃硫酸、醋酸、5-氯-2-甲基苯胺，均為分析純試劑。

試驗(yàn)樣品為含氯原油經(jīng)過常減壓蒸餾切割得到的各種餾分油，主要包括：初餾點(diǎn)～180 ℃，180～204 ℃，204～260 ℃和260～360 ℃餾分油。

2.2 試驗(yàn)儀器

微庫侖氯含量測定儀 Thermol Fisher ECS 3000，離心機(jī)。

2.3 試驗(yàn)步驟

由于目前尚未建立全餾分原油中有機(jī)氯化物的定性分析方法，只能通過測定不同餾分油中有機(jī)氯的含量，了解有機(jī)氯化物在原油中的分布情況，依據(jù)有機(jī)氯含量較高的餾分油中有機(jī)氯化物的鑒定結(jié)果來推測原油中主要有機(jī)氯化物的存在形態(tài),在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行各餾分油中有機(jī)氯化物的脫除方法研究。

2.3.1 模型氯化物的脫除試驗(yàn)

將5-氯-2-甲基苯胺加入到空白重柴油(有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g)中，配制成一定氯含量的含模型氯化物油品。分別將不同的酸液：50%硫酸水溶液、2%硫酸水溶液、0.2%硫酸水溶液和50%醋酸水溶液，與模型氯化物油樣按照一定劑油比在燒杯中混合，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，將混合液轉(zhuǎn)入離心管，置于離心機(jī)中進(jìn)行離心分離。數(shù)分鐘后棄去水層，將油層繼續(xù)重復(fù)上述步驟2～3次，酸洗脫除油相中的有機(jī)氯化物。酸洗反應(yīng)結(jié)束后，將油相用去離子水洗滌3次。再用微庫侖氯含量測定儀測定油相中的有機(jī)氯含量。

2.3.2 實(shí)際樣品中有機(jī)氯化物的脫除

分別將不同的酸液：50%硫酸水溶液、2%硫酸水溶液、0.2%硫酸水溶液和50%醋酸水溶液，與實(shí)際油樣按照一定劑油比在燒杯中混合，脫除方法同2.3.1所述。通過酸洗反應(yīng)前后油相中有機(jī)氯的含量計(jì)算脫氯率，比較各種方法的脫氯率和影響因素，選擇較合理的脫氯方法，為煉油廠脫除油品中的有機(jī)氯化物提供依據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)氯的分布及存在形態(tài)

高含氯原油不同餾分油中有機(jī)氯含量及主要有機(jī)氯化物的初步定性分析結(jié)果見表1。

表1 餾分油中有機(jī)氯含量及形態(tài)分析

表1的試驗(yàn)結(jié)果說明，有問題的高含氯原油中的有機(jī)氯主要分布在180～260 ℃餾分油中；與采油助劑帶入原油的有機(jī)氯化物(低沸點(diǎn)氯代烴)的情況不同，該原油中的有機(jī)氯化物主要為氯甲基苯胺及少量甲基氯苯。

從上述有機(jī)氯的分布情況及存在形態(tài)推斷，可以利用酸洗方法脫除油樣中的氯代苯胺類氯化物。

3.2 模型氯化物的脫除試驗(yàn)結(jié)果

鑒于高含氯餾分油中的有機(jī)氯化物80%屬于氯代苯胺類物質(zhì)，其中，5-氯-2-甲基苯胺的含量最大，故選取5-氯-2-甲基苯胺作為模型氯化物，進(jìn)行酸洗脫氯試驗(yàn)。各種酸液處理含模型氯化物油樣的試驗(yàn)條件和脫氯效果見表2。

表2 各種酸液脫除模型氯化物油樣的效果

由表2可以看出，酸溶液可與油品中的5-氯-2-甲基苯胺反應(yīng)，使有機(jī)氯化物與油相分離，從而降低油品中的有機(jī)氯含量。一定條件下，脫氯率與脫氯劑中酸的強(qiáng)度和劑胺比相關(guān)。當(dāng)酸為強(qiáng)酸，酸的摩爾量為胺的摩爾量10倍時(shí)，可以將油品中的大部分氯代苯胺脫除，脫氯率可達(dá)99%以上。當(dāng)酸為弱酸時(shí)，加大劑胺比也可以達(dá)到一定的脫氯率，但是效果欠佳。

3.3 餾分油中有機(jī)氯化物的脫除

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硫酸水溶液可以很好脫除油品中的氯代苯胺類化合物，醋酸的脫氯效果稍差。由于酸性較強(qiáng)的脫氯劑對裝置的腐蝕較強(qiáng)，所以選擇低濃度的硫酸水溶液脫除實(shí)際樣品中的氯化物。分別將不同濃度的酸液與各種餾分油按照不同劑油比在一定溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)2至3次后水洗油相，再測定油相中有機(jī)氯含量，計(jì)算脫氯率。反應(yīng)條件和脫氯結(jié)果見表3。

表3 餾分油中有機(jī)氯化物的試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，條件一定時(shí)，增大劑油比可以提高脫氯率，脫氯次數(shù)的增加也可以使脫氯率增大。對于204～260 ℃餾分油樣，條件一定時(shí)，2%硫酸水溶液可以將其中的絕大部分氯化物脫除，0.2%硫酸水溶液脫氯率稍差，說明酸量越大脫氯率越高。當(dāng)酸的摩爾量與氯代苯胺的摩爾量為1∶1時(shí)，常溫下可以脫除204～260 ℃餾分油中80%的氯化物;對于180～204 ℃餾分油，條件一定時(shí)脫氯率也可達(dá)85%以上。可見，180～260 ℃餾分油中的大部分有機(jī)氯化物為堿性氯化物。對于小于180 ℃和大于260 ℃的餾分油，增大劑油比(酸與氯的摩爾比達(dá)30∶1以上)或提高反應(yīng)溫度對脫氯率無太大影響,并且脫氯率小于80%，脫后油中有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50 μg/g，尚未能脫除的有機(jī)氯化物應(yīng)為非堿性氯化物。

3.4 餾分油酸洗脫氯技術(shù)方案

由于高含氯餾分油中的有機(jī)氯化物主要為氯代苯胺類，酸洗脫氯方法可以將胺類氯化物脫除。酸洗脫氯率不僅受脫氯次數(shù)和劑油比的影響，還受到氯化物性質(zhì)影響，堿性氯化物含量一定時(shí)，脫氯率隨脫氯次數(shù)的增多和劑油比的增大而增大。溫度對脫氯率影響較小，脫氯反應(yīng)一般選擇在常溫下進(jìn)行。對于204～260 ℃餾分油，2%硫酸水溶液常溫下可以將95%以上的氯化物脫除，并且隨著劑油比增大，脫氯次數(shù)增多，脫氯率也增大。對于其他餾分油，由于含有非堿性有機(jī)氯化物，酸洗脫氯的脫氯率有所降低。

4 結(jié) 論

針對高含氯餾分油中有機(jī)氯化物為主要堿性氯代苯胺，進(jìn)行了酸洗脫氯試驗(yàn)。研究表明：對于有機(jī)氯化物集中存在的煤、柴油餾分段，2%硫酸溶液的脫氯率大于90%，0.2%硫酸溶液的脫氯率大于80%；脫氯率隨反應(yīng)劑油比的變化而變化。

酸洗脫氯方法存在一定的不足，如對油品中非堿性有機(jī)氯化物的脫氯效果欠佳，酸洗過程中會對金屬材質(zhì)裝備造成一定的腐蝕，酸洗操作需要在耐酸反應(yīng)裝置中進(jìn)行。

[1] 史軍歌，楊德鳳.石腦油中有機(jī)氯化物的脫除方法綜述[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2014,31(5)：1-5.

(編輯 王菁輝)