Ag修飾C摻雜TiO2薄膜的光電響應(yīng)性能

落全偉，李秀燕，任 超，劉瑞萍，曹 鈴，范明明

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 晉中 030600)

自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光照TiO2電極分解水產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)就成為催化領(lǐng)域的一大熱點[1]。隨著能源的日趨緊缺以及環(huán)境的日益惡化，尋找高效清潔的能源以及制備能改善環(huán)境的光催化材料成為科學(xué)研究者的努力方向之一。由于TiO2自身具有廉價、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，所以它一直都是光催化方面的主要研究對象[2]。同時TiO2也存在著先天的缺點，比如：禁帶寬度大(銳鈦礦相為3.2 eV，金紅石相為3.0 eV)，使得它的光響應(yīng)范圍落在了紫外光區(qū)域，這一缺陷極大的限制了它在太陽光下的光電及光催化性能，因為太陽光中紫外光大概只有3%～5%[3]。因此，對TiO2的改性使得它的光響應(yīng)范圍落在可見光區(qū)域就成為科研的追求方向。常見的TiO2改性方法有：金屬摻雜、非金屬摻雜(比如：C，N，S，F(xiàn)等)、金屬-非金屬共摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化等手段[4]。研究表明，C摻雜對改善TiO2的可見光催化活性具有顯著的效果[5-6]。HIROSHI IRIE et al[7]先在空氣中氧化TiC原料36 h后再在氧氣中淬火一段時間制備出了具有可見光活性的C摻雜TiO2光催化劑。DE-EN GU et al[8]將TiC和硝酸與乙醇的混合液在60 ℃環(huán)境下攪拌12 h制備了C摻雜TiO2催化劑。但常見的以TiC為原料制備C摻雜TiO2催化劑大多采用低溫、耗時的方式來實現(xiàn)，生產(chǎn)周期長，不利于實際應(yīng)用。此外，C摻雜TiO2雖然可以增加對可見光的響應(yīng)，但同時也會提高光生電子-空穴的復(fù)合率。研究表明，在TiO2催化劑表面進(jìn)行貴金屬沉積能有效提高電子-空穴的分離率從而提高其光電性能及光催化活性。常用的沉積貴金屬有Ag，Au，Rt，Rh，Ru等[9-10]。本研究采用高溫，低時長熱氧化TiC的方式制備了C摻雜TiO2薄膜，利用光還原沉積法[11-12]在C摻雜TiO2薄膜表面負(fù)載了Ag納米顆粒，并對薄膜的光電響應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

1 實驗制備

1.1 TiC薄膜的制備

將1 g的TiC粉末(粒徑為40 nm)加入100 mL的去離子水中，將其混合液在超聲波振蕩器中震蕩1 h使其分散均勻。將純Ti片(Ti純度≥99.9%，尺寸為40 mm×10 mm×1 mm)先后用800#和1 000#的砂紙進(jìn)行打磨，然后將打磨好的Ti片放入10 mL的酸洗液中進(jìn)行酸洗，酸洗液V(HF)∶V(濃HNO3)∶V(去離子水)=1∶3∶6為實驗室自制，酸洗時長5 min，將酸洗后的鈦片分別順次放入丙酮、乙醇、去離子中超聲波清洗3 min.之后采用電泳沉積法制備TiC薄膜，其中電壓為15 V，電泳時長為4 h.

1.2 C-TiO2薄膜及Ag-C-TiO2薄膜的制備

將制備好的TiC薄膜置于管式爐(OTF-1200X)中熱氧化3 h使其生成C-TiO2薄膜。由于熱氧化溫度在550 ℃以下時TiC未能完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃-TiO2，故只對熱氧化溫度在550～750 ℃范圍內(nèi)的樣品進(jìn)行研究，熱氧化的溫度分別設(shè)定為550，600，650，700，750 ℃.將制備好的C-TiO2薄膜浸入濃度分別為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 mol/L的AgNO3溶液中90 min，然后將其浸入濃度為0.1 mol/L的甲醇溶液中并在功率為300 W的氙光燈紫外光下(帶通頻率為350 nm)進(jìn)行光還原90 min，使其生成Ag-C-TiO2薄膜。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)及表面形貌的表征

采用丹東浩元儀器DX-2700型X射線衍射儀對薄膜的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用銅靶，λ=0.154 18 nm；電壓40 kV，電流40 mA；掃描范圍20°～80°.樣品的表面形貌和表面能譜分析(EDS)采用日本JEOL型掃描電子顯微鏡測試。

1.4 薄膜樣品的光電性能測定

利用電化學(xué)工作站(CHI 660e，上海辰華儀器有限公司)采用三電極體系統(tǒng)測定Ag-C-TiO2和C-TiO2薄膜樣品的瞬態(tài)光電流。其中，以薄膜樣品作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極，電解液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液，工作電極面積為1.2 cm2.以功率為300 W的氙光燈(PLS-SXE300C/CUV，北京泊菲萊科技有限公司)為光源，可見光使用的濾波片截止頻率為420 nm，紫外光使用的濾波片帶通頻率為350 nm.

樣品的熒光光譜采用英國愛丁堡生產(chǎn)的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀FLS980測試，激發(fā)波長為470 nm，掃描范圍540～700 nm.

樣品的紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2600型紫外-可見光譜儀測試，吸收波長范圍300～800 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的相結(jié)構(gòu)分析

圖1為TiC經(jīng)過熱氧化后生成樣品的XRD圖譜，反映出經(jīng)過不同溫度熱氧化生成的C-TiO2樣品的相結(jié)構(gòu)變化。圖中2θ為25.4°、48.1°的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的(101)和(200)晶面；2θ為27.5°、36.1°分別對應(yīng)于金紅石相TiO2的(110)和(101)晶面。在550～650 ℃熱氧化溫度范圍，生成的C-TiO2薄膜由銳鈦礦相和金紅石相的混晶構(gòu)成，在700～750 ℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。相關(guān)文獻(xiàn)認(rèn)為，由銳鈦礦相和金紅石相組成的混合晶相的TiO2具有更高的光電性能及光催化活性[13-14]，因此下面對550～650 ℃生成的C-TiO2的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖1 TiC及不同溫度下制備的C-TiO2樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TiC and C-TiO2 formed at different temperature

根據(jù)Scherrer公式

可求得樣品中銳鈦礦相和金紅石相C-TiO2的平均粒徑。公式中：D為晶粒尺寸，nm；k為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；λ為X射線波長，其值為0.154 18 nm；β為積分半高寬度，在計算過程中需轉(zhuǎn)化為弧度，rad；θ為衍射角。

銳鈦礦相和金紅石相混合晶相的C-TiO2的平均粒徑Davg可根據(jù)如下公式計算求得：

式中，DA代表銳鈦礦相(Anatase)的平均粒徑；DR代表金紅石相(Rutile)的平均粒徑；IA和IR分別代表銳鈦礦相(101)晶面(2θ為25.4°)和金紅石相(110)晶面(2θ為27.5°)對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度。

混晶中銳鈦礦相的百分比R可根據(jù)如下公式計算求得[15-20]

R=(1+0.8IA/IR) .

其中，IA和IR的含義同上式?；炀У木嘟M成及晶粒尺寸見表1.隨著熱氧化溫度的升高，C-TiO2的晶粒變大，且銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。650 ℃生成的C-TiO2(記作C-TiO2650)的平均晶粒大小約為28 nm，銳態(tài)礦相占比7%，其余為金紅石相。

表1 C-TiO2的晶相組成及晶粒尺寸Table 1 Crystalline phase constituent and grain size of C-doped TiO2

2.2 薄膜的表面形貌及成分分析

圖2(a)為TiC薄膜放大5 000倍時的表面形貌圖，可以看出采用電泳沉積法在Ti片表面均勻地沉積上了TiC薄膜，表明所選取的電泳沉積TiC的工藝參數(shù)是合適的。圖2(b)是C-TiO2650薄膜樣品放大5 000倍的表面形貌圖，經(jīng)熱氧化處理生成的C-TiO2薄膜較之前的TiC薄膜更為致密。圖2(c)是負(fù)載Ag的C-TiO2650薄膜樣品(記作Ag-C-TiO2650)的高倍表面形貌圖，負(fù)載Ag時AgNO3溶液的濃度是0.03 mol/L；從圖2(c)中可以清晰的看出Ag顆粒相對均勻地分布在C-TiO2薄膜表面。圖2(d)是Ag-C-TiO2650薄膜表面各成分的原子百分比。

圖2 薄膜樣品的SEM與EDS表征Fig.2 SEM images and EDS analysis of the samples

2.3 薄膜的光電響應(yīng)性能

圖3(a)和3(b)是不同溫度下制備的C-TiO2薄膜樣品分別在可見光和紫外光下測試的瞬態(tài)光電流密度圖。C-TiO2薄膜除了具有紫外光電響應(yīng)性能，對可見光也有顯著的響應(yīng)，這是因為C元素的摻雜。此外，可以發(fā)現(xiàn)C-TiO2650樣品對紫外光和可見光都表現(xiàn)出最佳的光電響應(yīng)性能，其中可見光下C-TiO2的瞬態(tài)光電流密度約為28 μA/cm2，紫外光下C-TiO2的瞬態(tài)光電流密度約為50 μA/cm2.

為了進(jìn)一步優(yōu)化C-TiO2薄膜的性能，本實驗通過配制濃度分別為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 mol/L的AgNO3溶液，利用光還原沉積法，在C-TiO2650樣品表面負(fù)載了Ag納米顆粒，以探究不同的Ag負(fù)載量對C-TiO2薄膜光電響應(yīng)性能的影響規(guī)律。圖3(c)和3(d)為不同的Ag-C-TiO2薄膜分別在可見光和紫外光下測試的瞬態(tài)光電流密度圖。從圖中可以看出，負(fù)載Ag可以顯著改善C-TiO2薄膜對紫外和可見光的光電響應(yīng)性能，而且AgNO3溶液的濃度會影響到所制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品的性能。在濃度為0.03 mol/L的AgNO3溶液中制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品具有最大的瞬態(tài)光電流密度。其在可見光下的最大瞬態(tài)光電流密度約為460 μA/cm2，是未負(fù)載Ag樣品的16.4倍；在紫外光下該樣品的最大瞬態(tài)光電流密度約為780 μA/cm2，是未負(fù)載Ag樣品的15.6倍。

AgNO3濃度對Ag-C-TiO2薄膜瞬態(tài)光電流密度的影響說明，Ag的負(fù)載量對薄膜的光電響應(yīng)性能有直接影響，過多或者過少的Ag負(fù)載量都不利于薄膜光電性能的提高。當(dāng)Ag負(fù)載量過少時，C-TiO2在光的作用下產(chǎn)生的電子-空穴對不能及時地分離遷移到薄膜表面參與光電反應(yīng)；當(dāng)Ag負(fù)載量過多時，光生電子-空穴對反而會在Ag顆粒附近再次復(fù)合，過量的Ag顆粒充當(dāng)了電子-空穴對的復(fù)合中心，從而影響了Ag-C-TiO2薄膜的光電響應(yīng)性能[21-23]。此外，在測定Ag-C-TiO2薄膜樣品的瞬態(tài)光電流密度時發(fā)現(xiàn)，薄膜樣品對光的響應(yīng)非常迅速，且在光持續(xù)照射下瞬態(tài)光電流密度相對穩(wěn)定，衰減現(xiàn)象不太明顯；這說明在C-TiO2薄膜表面負(fù)載貴金屬Ag不僅能有效抑制電子-空穴對的復(fù)合，而且能提高載流子的遷移速率。

(a)、(b)為不同溫度制備的C-TiO2薄膜分別對可見光和紫外光的響應(yīng)；(c)、(d)為不同AgNO3濃度下制備的Ag-C-TiO2650薄膜分別對可見光和紫外光的響應(yīng)圖3 薄膜的瞬態(tài)光電流密度Fig.3 Transient photocurrent density of the film samples

2.4 薄膜的紫外-可見光吸收性能和熒光光譜分析

為了分析薄膜的光吸收性能，對常用的P25樣品進(jìn)行了對比研究。圖4為P25和C-TiO2650的紫外-可見吸收光譜圖，附圖為樣品的(αhv)2-hv關(guān)系圖。通過對比圖4中可知，C-TiO2650的吸收譜較P25發(fā)生紅移，在可見光區(qū)C-TiO2650比P25有更強(qiáng)的吸收。根據(jù)Kubelka-Munk公式

α=A(hv-Eg)n/2/hv.

式中：α為吸收系數(shù)，hv是入射光光子的能量，A是和材料相關(guān)的常數(shù)，Eg為帶隙，n的取值與半導(dǎo)體的帶隙特性相關(guān)，直接帶隙為1，間接帶隙為4.由于TiO2為直接帶隙，故此處n取值為1.計算擬合得到(αhv)2-hv關(guān)系圖，然后采用曲線拐點外推法得到C-TiO2650的帶隙值Eg為3.04 eV，而P25的帶隙為3.25 eV[24-25].

圖4 P25和C-TiO2650的紫外-可見吸收光譜，附圖為樣品的(αhv)2-hv關(guān)系圖Fig.4 UV-vis absorption spectrum of P25 and C-TiO2650. The inset is (αhv)2-hv plot

圖5是C-TiO2650與Ag-C-TiO2650樣品的紫外-可見吸收光譜對比圖。對比可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Ag納米顆粒的Ag-C-TiO2650樣品在長波區(qū)域(λ>400 nm)的光吸收強(qiáng)度較C-TiO2650樣品顯著增強(qiáng)。這主要是由于Ag納米顆粒的局域表面等離子共振(LSPR)造成的，當(dāng)Ag納米顆粒受到一定頻率的光照后，其表面的電子受到激發(fā)和光波的電場耦合后產(chǎn)生共振，導(dǎo)致Ag納米顆粒表面的電場增強(qiáng)，增加了金屬Ag中電子的能量強(qiáng)度[26]。此外，Ag納米顆粒與TiO2間的相互作用及Ag納米顆粒大小分布等因素都會對光吸收特征產(chǎn)生影響[27-29]。

圖5 C-TiO2650與Ag-C-TiO2650的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectrum of C-TiO2650 and Ag-C-TiO2650

利用FLS980熒光光譜儀對樣品進(jìn)行了熒光光譜測試，采用的激發(fā)波長為470 nm.圖6為樣品C-TiO2650和Ag-C-TiO2650的熒光光譜。熒光峰均為光生非平衡載流子電子-空穴對的復(fù)合所致。對比發(fā)現(xiàn)樣品C-TiO2650的熒光峰的強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于Ag-C-TiO2650，由此說明負(fù)載Ag能有效地抑制C-TiO2650光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高其光電響應(yīng)性能。

圖6 樣品Ag-C-TiO2650和C-TiO2650的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Ag-C-TiO2650 andC-TiO2650 samples

3 結(jié)論

1) 采用高溫、低時長熱氧化TiC的方法制備了C-TiO2薄膜。C-TiO2薄膜除了具有紫外光光電響應(yīng)性能，對可見光也有顯著的響應(yīng)，其中C-TiO2650樣品對紫外光和可見光都表現(xiàn)出最佳的性能。

2) 負(fù)載Ag可以顯著改善C-TiO2薄膜對紫外和可見光的光電響應(yīng)性能，而且AgNO3溶液的濃度會影響到所制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品的性能；在濃度為0.03 mol/L的AgNO3溶液中制備的Ag-C-TiO2薄膜樣品具有最大的瞬態(tài)光電流密度。

3) C-TiO2薄膜在可見光區(qū)具有顯著的光吸收，且負(fù)載Ag能有效地抑制C-TiO2薄膜光生電子-空穴對的復(fù)合，這些因素對提高薄膜的光電響應(yīng)性能具有重要影響。

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