氨累積對系統(tǒng)的影響及優(yōu)化措施

(寧波中金石化有限公司，浙江 鎮(zhèn)海 315203)

寧波中金石化有限公司焦氣化裝置氣化系統(tǒng)采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的多噴嘴氣化裝置，對公司自產(chǎn)石油焦進行再利用，實現(xiàn)對石油焦的清潔利用；熱回收系統(tǒng)采用多段換熱，實現(xiàn)熱能的回收再利用；脫硫系統(tǒng)采用MDEA對水煤氣中的H2S以及部分CO2進行吸收凈化，產(chǎn)出合格產(chǎn)品氣供下游裝置使用。由于該裝置為國內(nèi)首套低壓石油焦氣化裝置，在系統(tǒng)整體流程配置上也屬首次創(chuàng)新，運行過程中出現(xiàn)了以往其他裝置未出現(xiàn)的問題，制約了系統(tǒng)的運行，例如含高氨廢水無法足量外排，對系統(tǒng)產(chǎn)生了極大的影響，一方面導(dǎo)致冷凝液泵運行周期短，出力不足；另一方面，造成出界區(qū)產(chǎn)品氣質(zhì)量不合格。

1 系統(tǒng)NH3的產(chǎn)生

NH3作為氣化反應(yīng)的副產(chǎn)物，對系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行會產(chǎn)生一定的影響，例如會導(dǎo)致氣化裝置系統(tǒng)結(jié)垢嚴重，特別是水洗塔塔盤以及氣化爐的激冷環(huán)結(jié)垢，嚴重時會導(dǎo)致氣化爐激冷水量減少，燒壞下降管，水洗塔帶水嚴重，損壞設(shè)備及管道。對MDEA脫硫系統(tǒng)影響更為嚴重，由于水煤氣中過量(一般控制在1mg/L)NH3的存在會導(dǎo)致MDEA失活，吸收效果下降，導(dǎo)致產(chǎn)品氣不合格，因此應(yīng)嚴格控制系統(tǒng)中NH3含量。

一般來講，NH3的來源主要受下列幾點因素影響：①操作壓力。操作壓力高，系統(tǒng)產(chǎn)生的NH3多，而且壓力高也不利于NH3的分解；②煤質(zhì)。當(dāng)煤中N元素含量越高，NH3的生成率就越低；③碳轉(zhuǎn)化率。碳轉(zhuǎn)化率越高，NH3的生成率就越高。若要控制NH3的源頭，應(yīng)從上述幾點進行著手，特別是煤質(zhì)。

2 冷凝液Ⅰ泵的葉輪破損

鍋爐給水吸收水煤氣中熱量后，在廢熱鍋爐(E1)汽化成低壓蒸汽去脫硫再生塔底再沸器供胺液再生。出給熱鍋爐后的水煤氣進入第一水分離罐(V1)進行冷凝分離，氣相進入采暖水換熱器(E2)，液相進入冷凝液槽(V5)；與采暖水換熱后的水煤氣進入第二水分離罐(V2)進行冷凝分離，分離后的氣相進入水煤氣冷卻器(E3)，液相進入汽提塔(T1)；出水煤氣冷卻器的水煤氣進入第三水分離器(V3)進行冷凝分離，液相進入汽提塔，氣相進入到原料氣洗滌塔。汽提塔內(nèi)采用蒸汽對第二、第三水分離器的酸性水進行汽提，汽提后的酸性水進入冷凝液槽，冷凝液通過冷凝液I泵(P1)加壓送往水洗塔；汽提塔氣相進入汽提氣換熱器換熱后進入冷凝液分離罐(V4)，氣相送往火炬，液相既可以送往動力磨煤裝置，也可以送往界外酸性水汽提，熱回收流程見圖1。

圖1 熱回收流程注：V1—第一水分離器；V2—第二水分離器；V3—第三水分離器；V4—冷凝液分離罐；V5—冷凝液槽；E1—廢熱鍋爐；E2—采暖水換熱器；E3—水煤氣換熱器；E4—汽提塔塔頂換熱器；T1—汽提塔；P1—冷凝液Ⅰ泵；P2—冷凝液Ⅱ泵；P3—冷凝液Ⅲ泵

熱回收系統(tǒng)的冷凝液I泵運行一個月后，2臺冷凝液Ⅰ泵相繼出現(xiàn)葉輪破損。結(jié)合軟件包對熱回收系統(tǒng)運行情況進行綜合分析發(fā)現(xiàn)，原設(shè)計熱回收冷凝液是送往動力裝置磨煤使用，但在熱回收裝置開車后，動力裝置無法正常接收熱回收冷凝液，導(dǎo)致冷凝液無法正常外送。這股冷凝液被迫送至酸性水汽提裝置。而酸性水汽提裝置對工藝指標(biāo)要求較為嚴格，在裝置運行初期水質(zhì)極不穩(wěn)定，外送冷凝液經(jīng)常因濁度超標(biāo)無法正常外送，導(dǎo)致這股冷凝液只能間斷外送。而且，為了控制補入系統(tǒng)的水量，汽提塔不再使用蒸汽對酸性水進行汽提。

由于上述多方面因素的影響，無法保證冷凝液正常足量外送，隨著運行時間的推移，脫硫系統(tǒng)首先出現(xiàn)問題，出界區(qū)凈化氣指標(biāo)不合格，H2S嚴重超標(biāo)。在意識到這一點后，對酸性水取樣分析，發(fā)現(xiàn)酸性水的指標(biāo)與設(shè)計指標(biāo)存在較大偏差。

表1 冷凝液數(shù)據(jù)

通過表1可看出，由于外排冷凝液受到限制，系統(tǒng)氨含量快速累積，氨含量已經(jīng)超過設(shè)計指標(biāo)30～60倍，而且其中H2S含量也是同類型裝置的近10倍(與該裝置使用原料有關(guān))，很容易形成NH4HS腐蝕。

由于冷凝中含有的NH3及H2S會形成NH4HS結(jié)晶，2臺冷凝液I泵處于一開一備模式運行，備用泵的入口閥門處于打開的位置。生產(chǎn)期間備用泵內(nèi)充滿冷凝液，由于泵內(nèi)的冷凝液不流動，溫度較低，NH4HS在溫度及流速較低的部位形成沉淀造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導(dǎo)致穿孔。因此，一旦系統(tǒng)內(nèi)形成NH4HS的結(jié)垢物，在有少量水存在的情況下，便會發(fā)生十分嚴重的局部腐蝕。而在泵的運行過程中也多次發(fā)生備用泵啟動后震動過大的情況，主要原因為備用泵在備車期間泵腔內(nèi)部形成NH4HS結(jié)晶，由于結(jié)晶物不是均勻覆蓋在泵腔內(nèi)部，在冷凝液I泵備用泵啟動后的短時間內(nèi)，必然出現(xiàn)震動過大。隨著泵的運轉(zhuǎn)，泵腔內(nèi)部溫度逐漸升高，NH4HS結(jié)晶物逐漸融化直至消失，因此，當(dāng)泵運轉(zhuǎn)一段時間后震動現(xiàn)象會消失。

3 出界區(qū)凈化氣指標(biāo)不合格

脫硫系統(tǒng)由原料氣洗滌塔以及MDEA溶液再生塔兩部分組成。原料氣洗滌塔操作壓力為1.2 MPa(g)，再生塔操作壓力為0.08 MPa(g)。來自熱回收工段的水煤氣進入原料氣洗滌塔，與自上而下流動的MDEA貧液、半貧液逆向接觸，吸收水煤氣中的H2S以及部分CO2，合格的凈化氣送后工段。含有H2S的富液依靠壓差進入再生塔頂部，與底部依靠再沸器加熱而閃蒸出來的酸性氣逆向接觸，閃蒸出的酸性氣去后工段，在再生塔中部采出部分胺液，作為半貧液通過半貧液泵加壓進入到原料氣洗滌塔中部，再生塔底部采出一部分作為貧液，通過貧液泵加壓進入到原料氣洗滌塔頂部，脫硫系統(tǒng)見圖2。

圖2 脫硫系統(tǒng)工藝流程注：T1—原料氣洗滌塔；T2—再生塔；P1—半貧液泵；P2—貧液泵；E1—再生塔底再沸器；V1貧液過濾器

脫硫工藝對于系統(tǒng)中的NH3含量有嚴格的要求，進入原料氣洗滌塔的NH3含量應(yīng)小于1 mg/m3。如果溶液中NH3含量過高，NH3將會和溶液中的H2S 形成硫化銨，最終循環(huán)到原料氣洗滌塔內(nèi)分解。脫硫系統(tǒng)中的NH3含量越高，貧胺液中的硫化銨濃度也會增高，在吸收塔塔頂分解出來的硫化氫也就隨之增多，最終會導(dǎo)致合成氣中的硫化氫超標(biāo)。

通過分析凈化氣指標(biāo)不合格的問題，發(fā)現(xiàn)根本原因在于再生塔內(nèi)溫度分布缺乏規(guī)律，呈多段分布，再生塔下塔為一段，再生塔上段半貧液泵入口至第27層塔盤為一段，第27至30層塔盤為一段。各溫度段內(nèi)某一組分出現(xiàn)富集，影響胺液再生。裝置運行期間半貧液進原料氣洗滌塔的溫度為45 ℃，當(dāng)半貧液進入到洗滌塔后會有部分酸性氣和NH3閃蒸進入到凈化氣中。再者，當(dāng)富液返回再生塔后，由于塔內(nèi)半貧液溫度較低，會有部分NH3和CO2留在胺液中，兩者相互影響，從而增加再生系統(tǒng)負荷。

再生塔內(nèi)閃蒸出的酸性氣在上升過程中，胺液還會吸收CO2和H2S，導(dǎo)致上升過程中也存在吸收現(xiàn)象。半貧液設(shè)計溫度為121 ℃，再生塔頂設(shè)計溫度為114 ℃，在裝置運行過程中，兩處溫度比設(shè)計溫度低，一直處于80～90 ℃，即下塔上升的氣體推動力不夠。再生塔內(nèi)部必須有足夠的推動力，將閃蒸出來的氣體帶到塔外部，才能保證再生效果。

通過前期運行發(fā)現(xiàn)，再生塔內(nèi)的CO2解吸受壓力影響比較明顯，而H2S的再生受溫度影響比較明顯。在再生塔內(nèi)CO2更容易解吸，由于溫度不夠，H2S就不容易解吸。因此，并不能簡單依據(jù)再生塔塔底溫度判斷再生是否合格。由于吸收推動力不夠，會導(dǎo)致再生塔下段氣相H2S分壓太高，使再生后的貧胺液不合格。

4 調(diào)整

(1)通過對裝置進行工藝調(diào)整，保證汽提塔汽提蒸汽的用量，提高泵的進口壓力，對系統(tǒng)工藝路線進行優(yōu)化，第二、第三水分離器(高濃度含氨廢水的主要來源)產(chǎn)生的含氨廢水送至含鹽污水處理，使系統(tǒng)產(chǎn)生的含有高氨的廢水及時外送，目前葉輪運行狀態(tài)良好；調(diào)整后凈化氣中H2S含量顯著降低，凈化氣中H2S含量見表2。

(2)同時為了盡可能降低進入脫硫界區(qū)的NH3含量，在第三水分離器(V3)后增加1臺洗氨塔，確保進入脫硫界區(qū)的NH3含量<1mg/m3。

表2 凈化氣中H2S含量

5 總結(jié)

氣化裝置生成的氨對氣化裝置的影響較小，但是對后系統(tǒng)的熱回收以及脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生了較大的影響。通過對事故的分析，優(yōu)化生產(chǎn)流程，保證系統(tǒng)產(chǎn)生的氨能夠及時排出，不在系統(tǒng)內(nèi)累積，確保裝置平穩(wěn)運行。