粉煤灰水熱合成沸石分子篩及其應(yīng)用進(jìn)展

，，，， ， ，，

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430023)

煤炭是我國(guó)主要的消費(fèi)能源，超過(guò)70%的煤炭資源用于燃煤電廠發(fā)電。煤燃燒后除灰渣外還有剩余不可燃物質(zhì)會(huì)隨燃?xì)馀懦?，其中就含有大量的粉煤灰。粉煤灰是燃煤電廠排放的最主要固體廢棄物，也是當(dāng)前我國(guó)排放量較大的工業(yè)固體廢渣之一。2015年，粉煤灰的排放量高達(dá)5.7億t，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。目前，對(duì)于粉煤灰的利用主要集中在建筑材料生產(chǎn)(水泥、混凝土)、道路回填等領(lǐng)域，我國(guó)粉煤灰在建筑和建材方面的應(yīng)用占到全部利用的80%～90%[1]，利用附加值較低。近年來(lái)，日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭強(qiáng)烈激發(fā)了粉煤灰的資源化和高值化利用研究，比如將粉煤灰處理后可用于土壤改善、污水處理、礦物質(zhì)提取、復(fù)合肥料生產(chǎn)、煙氣脫硫等領(lǐng)域。

粉煤灰的主要成分與沸石分子篩的主要組成相近，因此，人們開(kāi)展了較多粉煤灰合成沸石分子篩的研究工作。以粉煤灰為原料合成沸石分子篩，不僅可以節(jié)約合成分子篩的化工原材料，而且可以拓寬粉煤灰的綜合利用途徑，提高燃煤電廠的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，符合我國(guó)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求和節(jié)能減排的方針。

1 粉煤灰的性質(zhì)和組成

粉煤灰是煤燃燒后剩余的固體顆粒物，其性質(zhì)取決于煤種組成、顆粒度、燃燒方式、冷卻過(guò)程等因素。粉煤灰是由晶體、玻璃體、少量未燃盡炭組成的一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的混合體，大部分是非晶態(tài)玻璃體，約占粉煤灰總量的50%～80%。通常，粉煤灰的化學(xué)成分主要包括Al2O3、SiO2、氧化鈣等物質(zhì)，還可能含有Cr、Hg、Pb等微量重金屬元素。粉煤灰中氧化硅含量一般在20%～60%之間，氧化鋁含量一般在5%～40%之間[2]。不同來(lái)源煤的粉煤灰組成見(jiàn)表1，從表中可以明顯看出，與煙煤粉煤灰相比，褐煤和次煙煤中氧化鈣含量較低，碳含量也低。

表1 不同來(lái)源煤種所產(chǎn)粉煤灰的化學(xué)組成范圍[2]

2 分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

沸石分子篩是一類(lèi)具有晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，由硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]構(gòu)成分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)中間氧原子形成的氧橋以共頂角方式連接形成各種骨架結(jié)構(gòu)，并在骨架中形成許多規(guī)則的孔道和晶穴，其組成單元及骨架結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。分子篩晶胞化學(xué)式為M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M為金屬陽(yáng)離子，n為金屬離子的價(jià)數(shù)。為了保持整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)呈電中性，需要陽(yáng)離子來(lái)中和鋁氧四面體所帶的負(fù)電荷，且陽(yáng)離子具有可交換性，從而使沸石分子篩具有較高的陽(yáng)離子交換能力。一般鋁含量越高，分子篩的離子交換性能越強(qiáng)。此外，分子篩憑借獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可交換陽(yáng)離子(包括酸性質(zhì)子)特性，在催化、吸附、污水處理、分離等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

圖1 分子篩組成單元和骨架結(jié)構(gòu)示意[3]

傳統(tǒng)工業(yè)分子篩合成是以硅酸鈉、硅溶膠等作硅源，偏鋁酸鈉、氫氧化鋁等作鋁源，原材料成本較高。粉煤灰的主要成分是氧化硅、氧化鋁，因此這為以粉煤灰為原材料合成沸石分子篩提供了可能。但粉煤灰中的氧化硅和氧化鋁主要以玻璃體、莫來(lái)石或晶體形式存在，活性較低，直接進(jìn)行水熱合成時(shí)硅、鋁元素浸出率較低，此外，粉煤灰中可能還含有未燃盡的碳組分，影響合成分子篩的白度。所以，在利用粉煤灰合成分子篩之前，可經(jīng)除炭、活化、除雜等過(guò)程，同時(shí)釋放出化學(xué)活性的氧化硅和氧化鋁，隨后在堿性條件下硅鋁凝膠經(jīng)成核、長(zhǎng)大制得不同結(jié)構(gòu)的沸石分子篩(見(jiàn)圖2)。

圖2 粉煤灰合成沸石分子篩過(guò)程示意[4]

3 粉煤灰水熱合成沸石分子篩的研究進(jìn)展

粉煤灰合成分子篩的研究已有多年歷史，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前的研究主要集中在粉煤灰預(yù)處理、合成路線和合成工藝優(yōu)化等方面，并合成出了一系列結(jié)構(gòu)的分子篩，包括NaA、NaX、NaY等。目前已開(kāi)發(fā)的合成方法包括常規(guī)水熱法、兩步水熱法、堿熔水熱法、微波水熱法、滲析法等。本文主要總結(jié)了基于水熱法發(fā)展的粉煤灰合成沸石分子篩的合成方法。

3.1 常規(guī)水熱合成法

常規(guī)水熱合成法包括直接水熱合成和多步水熱合成，其中，直接水熱合成法是將粉煤灰與一定濃度的堿液混合，然后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(包括模板劑、硅鋁比、液固比等)，通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)自生壓力來(lái)合成不同類(lèi)型的沸石分子篩。一步水熱合成中需經(jīng)過(guò)：①粉煤灰中硅源、鋁源的溶解；②堿液中硅鋁溶膠形成；③硅鋁溶膠晶化形成沸石分子篩晶體。代紅艷等[5]采用活性較強(qiáng)的流化床粉煤灰為原料，在低溫100 ℃晶化溫度下得到了結(jié)晶度為70%的分子篩。在合成過(guò)程中也可添加水玻璃等硅源[6]，以提高合成分子篩的硅鋁比。傳統(tǒng)一步水熱合成法老化時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、能耗大，合成的分子篩產(chǎn)物還含有石英、莫來(lái)石等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度、離子交換容量，且分子篩產(chǎn)率低，粒徑無(wú)法控制，在一定程度上限制了粉煤灰合成沸石分子篩的工業(yè)應(yīng)用。

基于一步法存在的不足，后來(lái)出現(xiàn)了二步法，即先在堿溶液中溶解粉煤灰中的硅鋁組分，過(guò)濾取含有硅源、鋁源的上層清液，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物和產(chǎn)品硅鋁比要求在提取液中補(bǔ)加硅鋁原料，最后經(jīng)水熱晶化合成分子篩產(chǎn)品。Murayama等[7]分別考察了采用不同類(lèi)型堿和堿溶液濃度時(shí)對(duì)粉煤灰堿溶出率和分子篩結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉溶液具有更好的硅溶出率，且當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度小于2mol/L時(shí)，合成沸石主要是NaP型結(jié)構(gòu)，而當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度大于3mol/L時(shí)，合成沸石會(huì)轉(zhuǎn)化為羥基方鈉石結(jié)構(gòu)。與一步法相比，兩步法中第一步得到的分子篩產(chǎn)品純度較高，但兩步法路線復(fù)雜，主要利用了粉煤灰中的玻璃相，粉煤灰利用率較低，且需要額外補(bǔ)加硅源鋁源，用水量較大，生產(chǎn)成本增大。

3.2 堿熔水熱合成法

采用傳統(tǒng)水熱法時(shí)，粉煤灰中的晶體組分很難溶解于堿液中，導(dǎo)致合成分子篩的純度和產(chǎn)量較低。通過(guò)引入高溫堿熔前處理過(guò)程，將粉煤灰中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石英、莫來(lái)石等轉(zhuǎn)化為具有活性的硅酸鹽或鋁酸鹽，同時(shí)提供必要的堿性環(huán)境，然后再經(jīng)水熱過(guò)程合成最終產(chǎn)品，這可進(jìn)一步提高粉煤灰的利用率。另外，通過(guò)高溫焙燒可使粉煤灰中的殘?zhí)繜M，提高沸石產(chǎn)品的純度。

李文迪等[8]采用堿熔的方法提純粉煤灰，破壞其中的石英、莫來(lái)石等晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)去除部分金屬雜質(zhì)離子，制得了比表面積和結(jié)晶度較高的低硅鋁比A型和Y型分子篩。高溫堿熔處理時(shí)，提高堿熔溫度和加大堿加入量均可進(jìn)一步活化粉煤灰，也可通過(guò)低溫高堿灰比的方式來(lái)活化粉煤灰[9]。張海軍等[10]在堿熔水熱合成過(guò)程中引入脫硅過(guò)程，即以硅酸鈉形式脫硅，無(wú)需額外再添加鋁源即可使熔融產(chǎn)物達(dá)到合成SOD型沸石分子篩的理想硅鋁比，在晶化時(shí)間12 h、晶化溫度100 ℃、堿度4.5 mol/L的合成條件下即可得到較高純度的分子篩產(chǎn)品。陳彥廣等[11]以碳酸鈉為活化劑進(jìn)行堿熔處理，經(jīng)鹽酸溶解、分離得到粗硅酸沉淀和氯化鋁、氯化鐵溶液，隨后通入CO2得到氫氧化鋁沉淀，再經(jīng)堿溶解后得到偏鋁酸鈉溶液，最后按比例將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉等物料加入晶化釜中，在120 ℃的溫度下晶化制得純度較高的NaP型分子篩，產(chǎn)率可以達(dá)到94.2%，但過(guò)程步驟繁瑣。

3.3 微波輔助水熱合成法

微波輔助水熱合成法是指粉煤灰在晶化過(guò)程中使用微波進(jìn)行加熱，并在一定溫度下經(jīng)老化、晶化得到沸石分子篩。采用微波加熱可提高反應(yīng)速率，縮短合成時(shí)間，為進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。劉艷等[12]采用多段微波輻射加熱法，將粉煤灰合成為NaP1型和NaA型沸石分子篩，在相同堿濃度、液固比的條件下，此法能將反應(yīng)總時(shí)間縮短至3h，所得NaP1型沸石產(chǎn)品的離子交換容量即可達(dá)到158 mmol/100 g。由于微波輻射能迅速提高反應(yīng)體系溫度，有利于前期沸石晶體的形成，縮短反應(yīng)時(shí)間，但也有研究發(fā)現(xiàn)，在沸石形成的中后期，微波輻射反而會(huì)阻礙晶體的形成、長(zhǎng)大。目前，該方法仍需要深入探究。

3.4 晶種合成法

在傳統(tǒng)分子篩合成中通過(guò)引入晶種可以縮短合成過(guò)程誘導(dǎo)期，縮短晶化時(shí)間，同時(shí)可以選擇性合成沸石。在利用粉煤灰合成分子篩時(shí)也可以采用晶種法，但需要首先選擇合適的晶種，然后將其與堿源、粉煤灰等組分混合，在一定溫度、晶化時(shí)間內(nèi)進(jìn)行老化、晶化，最終制得較高純度的沸石分子篩產(chǎn)品。曾小強(qiáng)等[13]在混膠過(guò)程中添加了10%的A型沸石分子篩晶種，為其晶化過(guò)程提供晶核，沸石分子篩在晶種的基礎(chǔ)上直接生長(zhǎng)，不需要成核過(guò)程，致使結(jié)晶前的誘導(dǎo)期消失，產(chǎn)品純度較高。晶種誘導(dǎo)法是一種具有發(fā)展前景的沸石分子篩合成方法，其誘導(dǎo)機(jī)理目前還在研究當(dāng)中。

4 粉煤灰水熱合成沸石分子篩的應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái)，利用粉煤灰合成沸石分子篩的研究日益受到學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的重視，該方法既能消除粉煤灰?guī)?lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，也可以產(chǎn)生高附加值的分子篩產(chǎn)品，且能量消耗相對(duì)較少。合成的分子篩可應(yīng)用于吸附處理含重金屬的污水、催化劑或載體、氣體凈化等多個(gè)領(lǐng)域。

4.1 污水處理

粉煤灰合成的沸石分子篩硅鋁比可調(diào)，當(dāng)硅鋁比較低時(shí)分子篩具有較高的離子交換容量，可以采用離子交換原理除去污水中的重金屬離子，而且吸附金屬離子的分子篩可以再生使用，防止發(fā)生二次污染。

郝培亮等[6]將粉煤灰合成的高結(jié)晶度X型分子篩載鐵改性后用于工業(yè)含氟廢水處理，研究發(fā)現(xiàn)，氟離子經(jīng)分子篩孔道進(jìn)入孔穴中與鐵離子發(fā)生絡(luò)合作用，大大增強(qiáng)了其化學(xué)吸附能力，鐵改性后分子篩對(duì)含氟廢水的除氟率可達(dá)到74%～98%，除氟容量最高達(dá)25.0～30.0 mg/g。張海軍等[10]采用堿熔水熱法將粉煤灰合成為SOD型分子篩，初始Cs+濃度為200mg/L，SOD型分子篩的吸附率可到80%以上，而原料粉煤灰僅有25%，吸附能力顯著提高。

4.2 催化材料

分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和金屬離子交換特性，使其可以作為有效的催化劑及催化劑載體。迄今為止，分子篩已經(jīng)在晶內(nèi)催化劑、擇型催化、酸催化、雙功能催化等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。粉煤灰合成的沸石分子篩仍保持了其固有特性，同樣可應(yīng)用于催化領(lǐng)域。段武彪等[14]將粉煤灰合成的分子篩作載體，負(fù)載二氧化鈦后用于制備光催化劑，負(fù)載二氧化鈦后的催化劑比表面積為151 m2/g，降解甲基橙的光催化效率可達(dá)到59.8%。李文迪等[8]采用堿熔的方法制得大比表面積的ZSM-5型分子篩，負(fù)載銅后應(yīng)用在SCR反應(yīng)中，在模擬煙氣的實(shí)驗(yàn)條件下，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到100%，氮?dú)猱a(chǎn)率在80%以上。

4.3 氣體凈化

由于沸石分子篩具有較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，可以作為吸附材料用于脫除氣體污染物中的有害物質(zhì)，比如去除煙道氣中的SOx、NOx等。朱廷鈺等[15]利用粉煤灰合成的ZSM-5分子篩，經(jīng)金屬改性后用于氮?dú)鈿夥障鹿綄?shí)驗(yàn)，當(dāng)汞濃度為36 μg/m3、反應(yīng)溫度為120 ℃、空速約700 000h-1時(shí)，運(yùn)行2h后汞脫除率可保持在98%以上。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)電力主要來(lái)源于煤炭燃燒，隨著電力需求的增加，燃煤產(chǎn)生的粉煤灰也將越來(lái)越多，粉煤灰高效合成沸石分子篩是實(shí)現(xiàn)粉煤灰高值利用的途徑之一。采用粉煤灰合成沸石分子篩，由于原料價(jià)格低廉、來(lái)源充足，且簡(jiǎn)單易行，同工業(yè)合成沸石分子篩相比具有很好的環(huán)保效益和市場(chǎng)應(yīng)用前景。我國(guó)在這方面已經(jīng)做了大量的研究工作，但仍未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。在開(kāi)展粉煤灰水熱合成沸石分子篩的研究工作中，需要注意以下幾點(diǎn)。

(1)粉煤灰來(lái)源問(wèn)題。不同來(lái)源粉煤灰物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)差異較大，對(duì)應(yīng)不同的處理技術(shù)和應(yīng)用方式。

(2)粉煤灰硅鋁組分活化問(wèn)題。在粉煤灰合成沸石分子篩工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中，可嘗試將多種方法相結(jié)合，提高原料中硅鋁組分活化程度和粉煤灰利用率，以盡可能降低原料成本，避免二次固體污染。

(3)粉煤灰合成沸石分子篩工藝優(yōu)化。從工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)保角度，在保證合成沸石分子篩純度和結(jié)晶度的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉煤灰合成沸石分子篩剩余母液的循環(huán)利用。

(4)粉煤灰合成沸石分子篩應(yīng)用市場(chǎng)開(kāi)發(fā)。粉煤灰合成沸石分子篩受地域市場(chǎng)的限制，部分燃煤電廠自身對(duì)粉煤灰的利用，尤其是高值化利用，需求不大，若遠(yuǎn)距離運(yùn)輸則降低了其使用價(jià)值，因此需要開(kāi)發(fā)沸石分子篩產(chǎn)品更多的應(yīng)用領(lǐng)域。

[1]姚志通.固體廢棄物粉煤灰的資源化利用[D].浙江大學(xué)，2010.

[2] AHMARUZZAMAN M.A review on the utilization of fly ash[J].Progress in Energy & Combustion Science，2010，36(3)：327-363.

[3] BRASSELL J P，OJUMU T V，PETRIK L F，in：C Belviso(Ed.)，Upscaling of zeolite synthesis from coal fly ash waste：current status and future outlook，zeolites-useful minerals[M]，2016.

[4] BUKHARI S S，BEHIN J，KAZEMIAN H，et al.Conversion of coal fly ash to zeolite utilizing microwave and ultrasound energies：A review[J].Fuel，2015(140)：250-266.

[5] 代紅艷.粉煤灰合成分子篩影響因素的試驗(yàn)研究[J].太原大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，12(1)：120-123.

[6] 都培亮，石澤華，李曉峰，等.粉煤灰合成分子篩及處理含氟廢水的研究[J].環(huán)境污染與防治，2007，29(11)：832-836.

[7] MURAYAMA N，YAMAMOTO H，SHIBATA J.Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction[J].International Journal of Mineral Processing，2002，64(1)：1-17.

[8] 李文迪.粉煤灰基分子篩的制備及用于燃煤電廠的催化脫硝研究[D].北京化工大學(xué)，2013.

[9] 張徐寧.粉煤灰合成沸石分子篩及其對(duì)鉛離子的吸附性能研究[D].太原理工大學(xué)，2012.

[10] 張海軍，羅潔，王亞舉，等.粉煤灰制備SOD型沸石及其對(duì)Cs+的吸附特性研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2016(4)：114-120.

[11] 陳彥廣，解驄浩，韓洪晶，等.利用粉煤灰合成低硅鋁比NaP分子篩[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2015(2)：229-235.

[12] 劉艷，呂海亮，張振宇，等.粉煤灰沸石的微波合成[J].煤炭學(xué)報(bào)，2009(7)：966-970.

[13] 曾小強(qiáng)，葉亞平，王明文，等.粉煤灰分步溶出硅鋁制備純沸石分子篩的研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2007，26(1)：19-24.

[14] 秦穎楠.粉煤灰沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦的制備及光催化性能的研究[D].北京交通大學(xué)，2015.

[15] 朱廷鈺，徐文青，亓昊，等.利用粉煤灰制備分子篩的方法及制得分子篩的脫汞用途[P].CN201310526977.2.