WHB煤制乙二醇技術(shù)加氫催化劑粉化和結(jié)焦原因分析

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430023)

WHB煤制乙二醇技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱WHB技術(shù))是由中國(guó)五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬集團(tuán)實(shí)業(yè)有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)[1]。由陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司深州化工有限公司建設(shè)的首套22萬(wàn)t/a工業(yè)裝置于2013年落戶河北深州，2015年8月一次投料試車成功，得到優(yōu)質(zhì)乙二醇產(chǎn)品，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間已超過(guò)一年，特別是從2017年11月運(yùn)行至今一直非常穩(wěn)定，乙二醇產(chǎn)品在聚酯長(zhǎng)絲企業(yè)獲得100%不摻混連續(xù)應(yīng)用。

WHB技術(shù)是煤制乙二醇路線，以一氧化碳和氫氣為原料，經(jīng)草酸二甲酯制得乙二醇。WHB技術(shù)主要反應(yīng)包括貴金屬催化劑作用下的一氧化碳與亞硝酸甲酯生成草酸二甲酯的羰化反應(yīng)，以及銅基催化劑作用下的草酸二甲酯加氫生成乙二醇的反應(yīng)。

結(jié)合目前國(guó)內(nèi)其他工業(yè)裝置的運(yùn)行情況，一氧化碳和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝已經(jīng)比較成熟，其催化劑性能也比較穩(wěn)定。草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其轉(zhuǎn)化率、選擇性、穩(wěn)定性及使用壽命直接影響經(jīng)濟(jì)性，成為行業(yè)的共性問(wèn)題和各家技術(shù)的關(guān)注重點(diǎn)。

1 草酸二甲酯加氫催化劑概況

草酸二甲酯加氫生成乙二醇的反應(yīng)一般認(rèn)為是一個(gè)三步串聯(lián)的選擇性加氫反應(yīng)，即草酸二甲酯先部分加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫得到乙二醇。乙二醇過(guò)度加氫會(huì)生成副產(chǎn)物乙醇，乙醇和乙二醇發(fā)生增碳反應(yīng)生成副產(chǎn)物1，2-丁二醇。

加氫主反應(yīng)式：

過(guò)加氫主要副反應(yīng)式：

乙醇和乙二醇發(fā)生增碳反應(yīng)式：

HOCH2CHOHCH2CH3+H2O

草酸二甲酯加氫催化劑主要有Ru基均相催化劑和Cu基非均相催化劑。Ru基催化劑由于價(jià)格昂貴、反應(yīng)壓力高、催化劑回收困難等因素，工業(yè)化應(yīng)用受到限制，目前的研究主要集中在Cu基非均相催化劑方面。Cu基催化劑具有良好的酯加氫性能，主要包括Cu-Cr系催化劑和Cu-Si系催化劑。Cu-Cr系催化劑中高價(jià)Cr具有很強(qiáng)的毒性，即使是微量Cr也會(huì)危害人體，限制了Cu-Cr催化劑的實(shí)際應(yīng)用，目前大量應(yīng)用的主要是Cu-SiO2催化劑。

HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑是WHB技術(shù)中三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑之一，該催化劑為Cu-Si系，低溫活性好、選擇性高。HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑由共沉淀法生產(chǎn)，主要理化性能及參數(shù)見(jiàn)表1[2]。

表1 HEG-1型催化劑的主要理化性能及小試推薦操作參數(shù)

HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑轉(zhuǎn)化率設(shè)計(jì)保證值為99%，實(shí)際值最高可達(dá)99.9%，乙二醇選擇性設(shè)計(jì)保證值為94%，實(shí)際值最高可達(dá)96%～97%，催化劑壽命保證為1.5年。

縱觀經(jīng)草酸二甲酯加氫制乙二醇的工業(yè)化過(guò)程，自2009年底第1套合成氣法制乙二醇工業(yè)裝置建成投產(chǎn)，草酸二甲酯加氫催化劑的使用壽命一直是各項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的瓶頸。草酸二甲酯加氫催化劑的更換，大部分是因?yàn)榇呋瘎┓刍瘜?dǎo)致床層阻力上升而無(wú)法使用，有少部分是因?yàn)榇呋瘎┙Y(jié)焦而不能使用。目前正在工業(yè)化使用的加氫催化劑，一般壽命在6～12個(gè)月，最長(zhǎng)的為14個(gè)月，最差的只有2～3個(gè)月。陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置在運(yùn)行過(guò)程中，也曾出現(xiàn)催化劑粉化或結(jié)焦的現(xiàn)象。結(jié)合工藝設(shè)計(jì)和操作情況，全面分析催化劑粉化和結(jié)焦的原因，更換催化劑并結(jié)合多項(xiàng)有效的改進(jìn)措施，能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

2 草酸二甲酯加氫催化劑粉化

2.1 原料中水含量

原料中水含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑粉化。陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置的一個(gè)系列曾由于試車初期遭受系統(tǒng)帶水和設(shè)備漏水的不利影響，該系列催化劑累計(jì)運(yùn)行時(shí)間約1年，系統(tǒng)阻力降增大，在催化劑使用后期，出現(xiàn)了催化劑部分粉化的現(xiàn)象。據(jù)悉，濮陽(yáng)永金化工有限公司煤制乙二醇項(xiàng)目于2014年3月開(kāi)車，由于草酸二甲酯中間儲(chǔ)罐罐體清洗后未將水分吹除干凈，致使加氫進(jìn)料組分中水含量達(dá)到1.56%，導(dǎo)致部分催化劑粉化[3]。

原料草酸二甲酯中水含量過(guò)高，造成草酸二甲酯的水解，生成草酸，并與加氫催化劑的活性組分——銅反應(yīng)生成草酸銅，改變催化劑結(jié)構(gòu)，其表觀變化為催化劑出現(xiàn)龜裂，進(jìn)而導(dǎo)致粉化。

陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置在更換催化劑后，嚴(yán)格控制進(jìn)入加氫系統(tǒng)中原料草酸二甲酯的含水量(要求水含量<0.02%，pH值為6～7)，并嚴(yán)密監(jiān)控后續(xù)的用汽設(shè)備，如草酸二甲酯汽化塔、換熱器，防止設(shè)備、換熱管、伴熱盤管或半管因破損而泄漏，杜絕水進(jìn)入草酸二甲酯加氫系統(tǒng)。此后，催化劑床層壓降比較穩(wěn)定，加氫催化劑未出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。

2.2 其他操作條件

操作不當(dāng)也會(huì)引起催化劑粉化。催化劑床層升(降)壓過(guò)程中會(huì)發(fā)生氣體的內(nèi)(外)擴(kuò)散，若升(降)壓速度過(guò)快，超過(guò)氣體的內(nèi)(外)擴(kuò)散速度，催化劑承擔(dān)一定的外(內(nèi))壓，床層升(降)壓速度越快，催化劑承受的外(內(nèi))壓越大，同時(shí)，過(guò)大的氣流也會(huì)導(dǎo)致催化劑因顆粒間的劇烈摩擦而粉碎。因此，催化劑床層升(降)壓速率過(guò)快可能導(dǎo)致催化劑破碎、粉化。催化劑床層升降溫過(guò)快，會(huì)對(duì)催化劑造成熱沖擊。一方面熱沖擊可能導(dǎo)致催化劑發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化，強(qiáng)度降低，易于粉化；另一方面，熱沖擊可能導(dǎo)致催化劑因體積變化而相互摩擦，最終粉化[4]。

因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，應(yīng)控制催化劑床層的升降壓速率，將升降壓速率控制在0.8 MPa/h。特別是停車時(shí)，加氫系統(tǒng)泄壓速率不能太快，防止催化劑產(chǎn)生類似爆米花現(xiàn)象，機(jī)械強(qiáng)度下降，發(fā)生粉化。加氫催化劑的吹灰也不能采用爆破吹灰方式。應(yīng)避免熱沖擊降低催化劑強(qiáng)度，例如，在催化劑升溫還原過(guò)程中，控制催化劑床層的升降溫速率，防止催化劑床層出現(xiàn)過(guò)大的溫度波動(dòng)。在加氫反應(yīng)過(guò)程中，控制催化劑床層的熱點(diǎn)溫度，防止局部過(guò)熱。

3 草酸二甲酯加氫催化劑結(jié)焦

3.1 反應(yīng)原料氫酯比

陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置在前期運(yùn)行時(shí)氫酯比設(shè)置為50，運(yùn)行約5個(gè)月后，反應(yīng)管上端催化劑出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。

當(dāng)氫酯比過(guò)低時(shí)，草酸二甲酯加氫不完全，形成較多的中間產(chǎn)物——乙醇酸甲酯。張素華等人研究了乙醇酸甲酯對(duì)草酸二甲酯加氫催化劑的影響，在乙醇酸甲酯預(yù)吸附過(guò)程中，大量乙醇酸甲酯在催化劑表面累積，占據(jù)催化劑部分活性中心，影響草酸二甲酯加氫。而且，乙醇酸甲酯吸附到催化劑上后很難脫附，大量的乙醇酸甲酯發(fā)生自聚，或與草酸二甲酯、乙二醇生成多聚物，覆蓋催化劑的活性中心，堵塞催化劑孔道，使催化劑活性下降[5]。張博等人認(rèn)為乙醇酸甲酯與其他反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑表面與孔道發(fā)生連續(xù)的低聚反應(yīng)形成積炭物質(zhì)，覆蓋活性位導(dǎo)致活性下降[6]。因此，當(dāng)系統(tǒng)中乙醇酸甲酯濃度過(guò)高時(shí)，自身會(huì)進(jìn)行?；酆仙啥嗑畚铮蚺c其他反應(yīng)物、產(chǎn)物發(fā)生聚合生成多聚物，導(dǎo)致催化劑活性下降，甚至出現(xiàn)催化劑結(jié)焦現(xiàn)象。

在實(shí)際操作過(guò)程中，適當(dāng)提高氫酯比，可以保證草酸二甲酯的加氫程度，有利于中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯進(jìn)一步加氫生成乙二醇，防止乙醇酸甲酯在催化劑表面的吸附、累積而發(fā)生?；酆?，形成多聚物，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦、失活。同時(shí)，在草酸二甲酯進(jìn)料量不變的條件下，提高氫酯比，即增加參與反應(yīng)的氫氣量，可增大反應(yīng)器管內(nèi)氣體流速，增加傳熱系數(shù)，降低反應(yīng)溫度及軸向溫差。

提高氫酯比在一定程度上有助于增強(qiáng)催化劑的催化性能，但是由于氣速增大，對(duì)催化劑的強(qiáng)度提出更高的要求，同時(shí)也造成催化劑床層阻力的大幅增加，因此氫酯比的提高是有限的，一般選擇80較為合適。

陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置調(diào)整氫酯比為80后，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，未見(jiàn)催化劑結(jié)焦現(xiàn)象。同時(shí)，加氫反應(yīng)操作溫度已明顯降低了15～20 ℃。

3.2 反應(yīng)溫度

陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置在前期運(yùn)行時(shí)反應(yīng)溫度約為215 ℃，運(yùn)行約5個(gè)月后，反應(yīng)管上端催化劑出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。

草酸二甲酯加氫制乙二醇是放熱反應(yīng)，其催化劑對(duì)溫度十分敏感[7]。反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)品乙二醇自身易縮聚生成二乙二醇、聚乙二醇等，中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯可能發(fā)生自聚或與草酸二甲酯、乙二醇發(fā)生相應(yīng)的酯交換、醚化和聚合反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活，甚至出現(xiàn)催化劑結(jié)焦現(xiàn)象。

草酸二甲酯加氫反應(yīng)器一般配置汽包，通過(guò)熱水的強(qiáng)制循環(huán)或自循環(huán)，移除反應(yīng)熱并副產(chǎn)蒸汽，以在控制反應(yīng)器溫度的同時(shí)達(dá)到節(jié)能降耗的目的。在實(shí)際操作過(guò)程中，在滿足反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性的前提下，應(yīng)盡可能降低汽包壓力，以降低反應(yīng)溫度。加大汽包容積，防止水帶氣影響移熱效果。在外部移熱一定的情況下，氣速也影響反應(yīng)器移熱效果，通過(guò)增大氣速，可以改善移熱效果，降低反應(yīng)溫度。同時(shí)，應(yīng)控制合適的入反應(yīng)器循環(huán)氣溫度，以利于循環(huán)氣帶出部分反應(yīng)熱，降低反應(yīng)溫度及熱點(diǎn)溫度。

陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置經(jīng)過(guò)以上整改措施，調(diào)整反應(yīng)溫度至約180 ℃，催化劑未發(fā)現(xiàn)結(jié)焦或失活，催化性能良好。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)草酸二甲酯加氫催化劑粉化的原因是多方面的，結(jié)合陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置加氫系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行情況，對(duì)加氫催化劑粉化的原因進(jìn)行分析，得出原料草酸二甲酯中水含量過(guò)高是導(dǎo)致加氫催化劑粉化的主要原因的結(jié)論，控制原料草酸二甲酯中水含量可有效避免催化劑粉化。

(2)草酸二甲酯加氫催化劑結(jié)焦失活的原因是錯(cuò)綜復(fù)雜的，結(jié)合陽(yáng)煤深州22萬(wàn)t/a乙二醇裝置加氫系統(tǒng)的工藝指標(biāo)、實(shí)際運(yùn)行狀況，對(duì)加氫催化劑結(jié)焦的原因進(jìn)行分析，得出氫酯比是導(dǎo)致加氫催化劑結(jié)焦的主要原因的結(jié)論，適當(dāng)提高氫酯比可以保證草酸二甲酯的加氫程度，降低中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯的含量，防止乙醇酸甲酯在催化劑上的吸附和進(jìn)一步聚合，同時(shí)，適當(dāng)提高氫酯比還可以在外部移熱條件一定的情況下，進(jìn)一步改善移熱效果，降低反應(yīng)熱點(diǎn)溫度，減少催化劑結(jié)焦。

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