煤制甲醇項目原料氣深度凈化精脫硫工藝方案和催化劑選型研究

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(1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油分公司，寧夏 靈武 750411；2.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

在大型甲醇合成裝置(60萬t/a以上)中，合成催化劑大多采用Cu/Zn系催化劑，要求合成氣中總硫含量<30 μg/m3，以降低催化劑中毒的風(fēng)險，確保催化劑壽命。以煤、焦?fàn)t氣、天然氣等為原料生產(chǎn)的粗合成氣，經(jīng)氣體凈化裝置脫除酸性氣體后可實現(xiàn)硫含量低于1mg/m3的目標(biāo)，因此，在近年建設(shè)的大型甲醇合成項目中，多數(shù)設(shè)置合成氣精脫硫保護(hù)裝置，以控制進(jìn)入合成系統(tǒng)中的硫，防止硫使甲醇合成催化劑中毒，降低硫?qū)﹃P(guān)鍵設(shè)備、管道的腐蝕風(fēng)險[1]。

神華寧煤煤炭間接液化項目是400萬t/a煤制油項目和100萬t/a煤泥綜合利用制甲醇項目組成的聯(lián)合煤化工項目。其中，煤氣化和合成氣凈化裝置同時供2個項目使用。合成氣凈化裝置將合成氣中CO2、H2S脫除后送至油品合成和甲醇裝置合成。常規(guī)來說，甲醇裝置的合成氣需要一定量CO2調(diào)整合成氣中(H2-CO2)/(CO+CO2)比例，本項目甲醇裝置引入合成氣凈化裝置副產(chǎn)的CO2氣體作為原料氣之一，調(diào)節(jié)合成甲醇原料氣的(H2-CO2)/(CO+CO2)比例。因而，合成氣和CO2原料氣中都含有硫，且原料中含硫量、硫的形態(tài)有較大差異。本文針對本項目工藝和原料氣組成特點，優(yōu)化不同原料氣的脫硫工藝方案和催化劑選型，提高了工藝安全性，取得了良好的使用效果。

1 合成甲醇工藝路線及粗原料氣條件

本項目以煤和煤泥為原料，通過干粉煤加壓氣化、CO變換、低溫甲醇洗、甲醇合成、甲醇精餾等系列工藝過程生產(chǎn)雙A級甲醇。甲醇合成采用魯奇低壓水冷合成工藝，原料合成氣的(H2-CO2)/(CO+CO2)比一般控制為2～2.05，入塔原料氣總硫含量(COS+H2S)<30 μg/m3。

本項目為煤制甲醇和煤制油聯(lián)合項目，合成氣凈化裝置脫硫、脫碳后的原料氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)較低(<0.5%)，且原料氣(H2-CO2)/(CO+CO2)為2.26，不是合成甲醇最佳比例。為了調(diào)整氫碳比，從凈化裝置CO2壓縮系統(tǒng)(用于煤氣化裝置煤粉氣力輸送)向甲醇合成原料氣配一定量的高壓CO2氣，以調(diào)節(jié)合成氣的氫碳比。合成氣和CO2原料氣特性見表1。

表1 合成氣和CO2原料氣特性

由于合成氣凈化裝置生產(chǎn)的合成氣總硫含量保證值為≤0.1 mg/m3，CO2氣總硫含量保證值為≤20 mg/m3，兩種氣體混合后總硫含量≤0.45 mg/m3，原料氣中總硫含量遠(yuǎn)高于合成塔入口氣總硫≤30 mg/m3的要求，因此，需要原料氣在進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器前設(shè)置精脫硫裝置，以確保催化劑活性，延長催化劑壽命。

2 常用精脫硫催化劑選型研究

近年來，我國精脫硫工藝及其催化劑的研究十分活躍[1，2]，其中華爍科技股份有限公司(原湖北化學(xué)所，以下簡稱華爍科技)、昆山精細(xì)化工研究所、北京三聚公司等均做了大量的研究工作，并開發(fā)了各自的脫硫劑和配套的脫硫工藝。

根據(jù)本項目原料和工藝特點，我們選擇了上述3家國內(nèi)知名廠家及國外2家脫硫劑廠家進(jìn)行方案設(shè)計和催化劑選型。因為CO2氣中COS含量高，各廠家均選擇了先將COS水解為H2S，然后采用精脫硫的工藝。各催化劑廠家推薦的催化劑見表2。

表2 脫硫催化劑類型

注：三聚環(huán)保采用吸附劑。

2.1 COS水解催化劑

從上表看出，COS水解催化劑多是γ-Al2O3負(fù)載K、Na、Zn、Pb、Co/Mo活性組分的負(fù)載型鋁基催化劑。其中，COS在負(fù)載K、Na、Zn、Pb的催化劑中主要發(fā)生堿催化反應(yīng)[3]，COS 是吸附在氧化鋁表面羥基團(tuán)上，在這個過程中生成的中間產(chǎn)物硫代碳酸鹽迅速分解形成H2S 和CO2。

γ-Al2O3負(fù)載K、Na活性組分的催化劑是在40～200 ℃時使用的一種常見寬溫COS水解催化劑，它可將丙烯、合成氣、CO2氣、液態(tài)烴及煤油中微量COS、CS2等有機(jī)硫水解為H2S，操作壓力在0～8.0 MPa范圍，在COS含量<20mg/L時，轉(zhuǎn)化率可以實現(xiàn)90%～99%。該催化劑系統(tǒng)具有使用溫度和壓力寬、轉(zhuǎn)化率高、工藝設(shè)計簡單的特點，被廣泛應(yīng)用。

γ-Al2O3負(fù)載Zn/Pb活性組分的催化劑，其中Zn以ZnO形態(tài)存在。該類型COS水解催化劑多與ZnO、CuO等深度凈化精脫硫催化劑分層裝填使用，用于脫除合成氣中的COS和H2S，該組合方案可以實現(xiàn)精脫硫后總硫<30 μg/m3，操作的溫度(40～200 ℃)和壓力(0～8.0 MPa)相對較為寬泛。在高濃度CO2介質(zhì)情況下，多用于尿素和食品級CO2的項目設(shè)置CO2脫硫裝置中，使用溫度40～180 ℃，操作壓力0～2.8 MPa。本裝置原料為6.5 MPa高壓CO2，該催化劑尚未有類似條件下的使用業(yè)績。部分廠家表示，在高壓、高濃度下，CO2與 ZnO存在發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鋅的可能，使催化劑失活。為保證催化劑能正常使用而不會生成ZnCO3，催化劑床層溫度控制在300 ℃以上，以規(guī)避該反應(yīng)發(fā)生，建議該類型催化劑在320 ℃左右使用。

γ-Al2O3負(fù)載Co/Mo活性組分催化劑，COS在Co/Mo負(fù)載型催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成H2S和CO2，該催化加氫反應(yīng)的操作溫度250 ～ 550 ℃，反應(yīng)過程中需要增加一定量的氫氣作為還原劑。在本裝置CO2原料氣條件下，反應(yīng)需要在超過250 ℃以上的條件下進(jìn)行，為保證催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在95%以上，仍需補(bǔ)充一定量的H2。該催化反應(yīng)活性組分為CoMoS相[3]，該類型催化劑供貨時Co/Mo以氧化態(tài)存在，需經(jīng)過預(yù)硫化使其中的Co/Mo轉(zhuǎn)化為硫化物，催化劑才具有活性。

本裝置CO2原料氣壓力為6.5 MPa，CO2含量>98%，H2含量～0.26%(不穩(wěn)定)。因操作壓力較高、CO2含量高，Zn/Pb-γ-Al2O3催化劑存在與活性組分ZnO和CO2發(fā)生反應(yīng)而影響催化反應(yīng)活性和壽命的風(fēng)險。因此，未采用CO2原料氣進(jìn)行單獨COS水解后脫除H2S的工藝方案，而是采用CO2原料氣與合成氣混合后，對混合氣進(jìn)行深度脫除H2S的工藝方案。該工藝方案在CO2原料氣與合成氣混合后設(shè)置精脫硫反應(yīng)器，降低原料氣中CO2分壓，從而規(guī)避CO2高分壓下ZnO的碳酸鹽化反應(yīng)。

Co/Mo-γ-Al2O3催化劑需要配置高壓力等級的氫源(> 6.5 MPa)以保證COS的轉(zhuǎn)化率，同時，提供>250 ℃的熱源以確保催化加氫反應(yīng)的溫度。雖然該催化劑用于本裝置，工藝設(shè)計上具有可行性，但需設(shè)置補(bǔ)氫系統(tǒng)和預(yù)熱系統(tǒng)，工藝設(shè)計比選K/Na-γ-Al2O3催化劑系統(tǒng)更復(fù)雜。

2.2 深度凈化精脫硫催化劑

本項目要求精脫硫后合成氣總硫≤30 μg/m3，系統(tǒng)操作壓力為9.01 MPa。該條件下要求精脫硫催化劑脫硫精度高、硫容大、強(qiáng)度高，同時，要求催化劑不得有析硫的情況發(fā)生。根據(jù)本項目原料和工藝特點，催化劑廠家推薦采用金屬氧化物型催化劑ZnO、Fe2O3、CuO等幾種催化劑方案。

盡管氧化鐵脫硫劑硫容大(可達(dá)20%以上)、活性好、操作方便且可再生，但其脫硫精度稍差，對COS 僅起吸附作用，脫除的能力較差；使用空速較低，當(dāng)吸附的硫達(dá)到一定量后會有放硫現(xiàn)象[4]。此外，專利商魯奇要求精脫硫不得引入含鐵催化劑，避免催化劑粉塵進(jìn)入合成反應(yīng)器，發(fā)生費托合成反應(yīng)，或者生成羰基鐵導(dǎo)致甲醇合成催化劑中毒。

氧化鋅脫硫劑因具有脫硫精度高、硫容大、強(qiáng)度高、有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和脫硫雙重功能等特點，所以被供應(yīng)商所推崇，在工業(yè)上有大量成功應(yīng)用的業(yè)績。氧化鋅脫硫劑與H2S 及COS、CS2發(fā)生很強(qiáng)的化學(xué)吸附反應(yīng)，出口氣體中含硫體積分?jǐn)?shù)可達(dá)0.03×10-6的要求。在達(dá)到凈化度要求的情況下，穿透硫容可達(dá)30%左右。

某廠氧化鋅脫硫催化劑在煤制甲醇/油/乙二醇等項目中使用業(yè)績見表3。

表3 合成氣深度凈化精脫硫催化劑業(yè)績

ZnO催化劑中加入CuO形成復(fù)合催化劑，進(jìn)一步改善了ZnO催化劑的脫硫性能，但含CuO的催化劑可與合成氣發(fā)生甲醇合成、費托合成反應(yīng)。其中費托合成反應(yīng)將導(dǎo)致蠟的生成，費托蠟是難分離的副產(chǎn)物，容易導(dǎo)致合成系統(tǒng)結(jié)蠟，影響系統(tǒng)的正常生產(chǎn)。同時，會造成合成氣損失，從而降低合成反應(yīng)的效率。

由此可見，氧化鐵精脫硫催化劑存在脫硫精度不夠，可能導(dǎo)致合成副反應(yīng)或催化劑中毒的問題；而CuO/ZnO復(fù)合催化劑則因CuO易發(fā)生費托反應(yīng)而影響甲醇合成的生產(chǎn)效率和穩(wěn)定生產(chǎn)。因此，甲醇合成裝置更適合選用ZnO深度凈化精脫硫催化劑。

3 工藝方案研究

從兩種脫硫催化劑的業(yè)績可看到，僅考慮脫除合成氣中硫并非難點，如何設(shè)計合理的工藝流程、選用CO2脫硫催化劑是本項目難點。解決高壓CO2脫硫的問題，工藝設(shè)計上有如下幾種方案。

(1)方案1：將高壓CO2降壓至合成氣壓力(3.05 MPa(g))，經(jīng)COS水解反應(yīng)器將COS水解，與合成氣混合進(jìn)入壓縮機(jī)一段，混合氣經(jīng)加壓至9.01 MPa后進(jìn)入精脫硫反應(yīng)器脫除H2S。本方案中，CO2先減壓再升壓，壓力損失折壓縮功約4 800 kW，400 ℃、4.0 MPa(g)過熱蒸汽增加消耗約21.5 t/h。

(2)方案2：高壓CO2經(jīng)COS水解反應(yīng)器后，與合成氣在壓縮機(jī)二段混合，混合氣經(jīng)壓縮機(jī)二段加壓至9.01 MPa后進(jìn)入精脫硫反應(yīng)器脫出H2S。由于設(shè)置COS脫硫反應(yīng)器能將98%以上COS轉(zhuǎn)化為H2S，同時脫除部分H2S，降低總硫量。CO2與合成氣混合后，降低了CO2組分濃度，可避免高壓條件下CO2與ZnO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的風(fēng)險，原料氣可經(jīng)精脫硫催化劑將硫脫除至30 μg/m3以下。由于CO2脫硫反應(yīng)器脫除部分硫，因而精脫硫反應(yīng)器催化劑裝填量可以減少。

(3)方案3：降低CO2分壓，CO2原料氣在壓縮機(jī)一段入口與合成氣混合，在壓縮機(jī)二段出口設(shè)置深度凈化精脫硫反應(yīng)器。由于合成氣流量遠(yuǎn)大于CO2流量，如果不設(shè)置CO2脫硫反應(yīng)器，混合后合成氣中總硫含量<0.4 mg/m3。雖然混合后總硫含量比合成氣提高，混合后CO2含量降低為約2%，可避免高壓條件下CO2與ZnO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的風(fēng)險。原料氣經(jīng)精脫硫反應(yīng)器后，可將硫脫除至30 μg/m3。

3個方案的工藝流程見圖1。

圖1 3個方案的工藝流程

3個CO2脫硫方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比見表4。

表4 CO2脫硫方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

從上表可見，方案1中CO2在低壓下水解，高壓段精脫硫，損失了4 800kW壓縮功；方案3僅設(shè)置精脫硫反應(yīng)器，因進(jìn)入脫硫反應(yīng)器的原料氣中硫含量高，使用的精脫硫催化劑量較大。精脫硫催化劑價格要遠(yuǎn)高于CO2水解催化劑，方案3催化劑投資過大。

綜上所述，從工藝流程適用性、公用工程消耗、催化劑量等方面進(jìn)行分析，采用方案2更為合理。

4 COS水解劑和精脫硫催化劑的使用情況

神化寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油公司100萬t/a甲醇合成裝置自2016年9月28日接氣投產(chǎn)以來，COS水解和精脫硫催化劑運行狀況良好。CO2原料氣經(jīng)過COS水解反應(yīng)器后，COS的水解率能達(dá)到90%以上，混合氣經(jīng)過精脫硫反應(yīng)器后，總硫指標(biāo)控制在<0.025 mg/m3(儀器的檢測下線)。截至2017年9月15日，催化劑使用效果良好，未發(fā)生硫穿透的情況，該水解和精脫硫工藝配置有力地保證了甲醇合成催化劑的活性。該公司COS水解和精脫硫催化劑使用情況見表5。

表5 COS水解和精脫硫催化劑運行情況 mg/m3

注：總硫<0.025 mg/m3為儀器檢測下線。

5 結(jié)語

本文研究了合成氣和CO2原料氣中H2S、COS脫除的工藝設(shè)計和催化劑比選。根據(jù)原料氣高壓CO2氣體性質(zhì)，采用合成氣壓縮機(jī)段間設(shè)置COS水解脫硫反應(yīng)器，選用K、Na系金屬負(fù)載型催化劑，將CO2原料氣中COS轉(zhuǎn)化為H2S，脫除部分硫。同時，在合成壓縮機(jī)出口(甲醇合成反應(yīng)器前)設(shè)置深度凈化精脫硫反應(yīng)器脫除H2S，選用ZnO型精脫硫催化劑，將原料氣中的總硫脫除至30 μg/m3以下。實際運行數(shù)據(jù)表明，COS水解催化劑的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，而精脫硫催化劑幾乎可以脫除所有的H2S和COS。該裝置運行1年以來，未發(fā)現(xiàn)精脫硫催化劑硫穿透的現(xiàn)象，可見原料氣脫硫的工藝流程設(shè)置合理，催化劑選型實用性強(qiáng)。

[1] 郭漢賢，苗茂謙，張允強(qiáng)，等.我國脫硫技術(shù)發(fā)展的回顧及展望[J].煤化工，2003，31(2)：51-54.

[2]梁麗彤，上官炬，李春虎.國內(nèi)外COS 水解技術(shù)研究狀況[J].天然氣化工，2005，30(1)：54-57.

[3]杜彩霞.有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑的使用[J].工業(yè)催化，2003，11(9)：13-17.

[4]向銀風(fēng).鐵系干法脫硫劑研究[J].川化，1993(2)：26-31.