適用于二氧化碳甲烷化反應的Ni基催化劑

季明瑞，岑 潔，姚 楠

（浙江工業(yè)大學 工業(yè)催化研究所 化學工程學院 綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032）

近年來，隨著人 類社會工業(yè)化程度的不斷深入及化石能源的過度使用，CO2排放量正逐年增加，給地球的生態(tài)和環(huán)境帶來了巨大的影響。因此，CO2的減排和有效利用引起了世界各國的高度關注［1-3］。與國外在CO2減排方面所奉行的CO2捕集與儲存（CCS）戰(zhàn)略有所不同，我國采取的是CO2的捕集、利用與儲存（CCUS）戰(zhàn)略，即增加了將CO2分子作為資源進行利用的重要環(huán)節(jié)［4-6］。以CO2為原料，除了可生產(chǎn)尿素、無機金屬碳酸鹽、醇等化工產(chǎn)品外［7］，還可通過甲烷化反應（CO2+4H2→ CH4+ 2H2O，ΔG = -114 kJ/mol）生產(chǎn)甲烷（一種清潔燃料）。CO2甲烷化反應的主要能耗來自原料中H2的大量消耗，可通過利用風能、太陽能等可再生能源電解水制氫的方法解決［8］，從而實現(xiàn)可再生能源到化學能源（CH4）的轉(zhuǎn)變，進而緩解能源壓力［9］。此外，CH4也可通過燃氣渦輪機提供能源，并且能夠直接利用已建設成熟的天然氣管道系統(tǒng)進行存儲及運輸［10］。因此，眾多學者開展了將CO2轉(zhuǎn) 化為CH4這種高效清潔能源的研究工作。

雖然甲烷化反應在熱力學上是能進行的，但CO2是一種高穩(wěn)定性化合物，將其轉(zhuǎn)化為甲烷分子在動力學上仍存在較大限制［11-12］。因此，需采用催化劑以提高CO2分子甲烷化反應的活性。大量研究結(jié)果表明，金屬 Rh［13-15］、Ru［16-18］、Pd［19-21］和Ni都具有催化CO2分子發(fā)生甲烷化反應的活性。貴金屬催化劑擁有更高的活性［18］，但高昂的價格限制了它們在工業(yè)化生產(chǎn)中的應用。Ni基催化劑的成本相對較低并具有較好的導熱性能，能較好地控制反應過程中的熱量，在恒溫條件下能保持較高的轉(zhuǎn)化率，因而適用于CO2甲烷化等放熱反應［22］。Ni基催化劑在CO2甲烷化反應領域受到廣泛關注，但Ni基催化劑在CO2甲烷化反應過程中由于燒結(jié)和積碳等問題容易發(fā)生失活［11，23］，所 以開發(fā)具有較高CO2甲烷化反應活性和較好反應穩(wěn)定性的Ni基催化劑至關重要。

本文分別從催化劑制備方法、化學組成、載體效應以及CO2甲烷化反應機理研究等方面，綜述了適用于CO2甲烷化反應過程的Ni基催化劑的研究進展。

1 CO2甲烷化反應機理研究

根據(jù)各種表征方法所測得的反應中間產(chǎn)物，目前一般認為CO2甲烷化反應機理主要有兩種。第一種機理認為CO2分子先轉(zhuǎn)化為CO和O物種，然后 CO 發(fā)生甲烷化反應［13，15］。Heine 等［24］通過常壓XPS方法研究了CO2分子在Ni（111）晶面上的轉(zhuǎn)化過程。他們發(fā)現(xiàn)，在超高真空下，純CO2分子在Ni（111）晶面上并未發(fā)生任何變化。而當CO2壓力升至26.66 Pa時，可檢測到有NiO和碳酸根生成，這表明CO2分子在適當壓力下可在Ni（111）晶面表面發(fā)生吸附活化，其實質(zhì)是CO2分子與金屬Ni間通過電子轉(zhuǎn)移過程生成NiO與CO，所生成的CO在NiO表面上吸附太弱，導致CO快速釋放到氣相中。進一步的XPS表征結(jié)果表明，NiO中O 1s的XPS峰強度隨溫度的升高而增強，說明升溫有助于CO2解離。此外，通過XPS可檢測到碳物種（283.3 eV），這表明CO在Niv（111）晶面上可被還原形成碳物種，后者繼續(xù)加氫從而形成甲烷［25］。該研究結(jié)果認為CO2甲烷化反應的中間產(chǎn)物為CO。

第二種反應機理是吸附態(tài)的CO2與H物種相互作用形成甲酸根物種，然后甲酸根物種分解形成CO 與 H2再進行甲烷化反應生成 CH4［25-26］。CO2加氫表面反應過程的主要機理為以下三種［27-29］：1）Eley-Ri deal機理，即H物種從氣相直接進攻；2）Lang muir-Hinshelwood機理，H物種經(jīng)過熱活化后進行反應；3）Hot-Atom（HA）機理，H原子先短暫停留于Ni表面，釋放出2 eV以上的吸附能變?yōu)椤盁嵩印焙笤倥cCO2進行反應。研究結(jié)果表明［30］，在低溫條件下（Ekin為7.8 meV），C—O鍵的斷裂僅發(fā)生在H原子的協(xié)助下，這意味著反應中間產(chǎn)物為甲酸根而不是CO。而在高溫條件（Ekin= 600 meV）下，CO2裂解為CO和O，即CO作為中間產(chǎn)物進行反應的比例明顯增高。在HA機理中，H原子的活化比C—O鍵斷裂容易得多［31］，因此甲酸根作為中間體的比重比CO大。

Westermann等［32］運用 Operando紅外光譜技術(shù)研究了NiUSY催化劑上CO2甲烷化反應的過程。根據(jù)不同溫度（150～450 ℃）下吸附物種的變化，他們認為甲烷的形成不僅受反應速率控制步驟的影響，還與熱力學溫度有關。在150～200℃范圍內(nèi)，CO吸附量的增加與甲酸根吸附量的減少相差無幾，這表明CO全部來自于甲酸根的裂解；在200～300 ℃范圍內(nèi)，CO吸附量逐漸增至最高值，甲酸根的消耗速率有所緩和，這是由于催化劑表面CO濃度較高，可能阻礙了甲酸根的解離；當溫度升至300 ℃以上時，甲酸根無需解離為CO就可直接加氫生成甲烷。另外，他們還研究了含Ce助劑的NiUSY催化劑上CO2甲烷化反應的機理［33］，發(fā)現(xiàn)CeO2的主要作用是吸附含碳物種，從而提高金屬Ni活性中心活化H2的能力。Lin 等［30］通過 Born-Oppenheim er分子動力學方法模擬了CO2在Ni（110）晶面的加氫過程，并歸納了適用于Ni（110）晶面上CO2加氫還原的機理。盡管CO2甲烷化反應是一個較為單一的反應，但反應機理尚未得到一個準確的結(jié)論。該反應過程中的中間產(chǎn)物和甲烷的形成方式仍在進一步的研究中。

2 制備方法對催化劑性能的影響

無論哪種反應機理，金屬Ni活性中心的性質(zhì)（如晶體結(jié)構(gòu)、分散度等）都是影響負載型Ni基催化劑性能的重要因素之一。采用不同的制備方法，可以優(yōu)化和調(diào)整金屬Ni活性中心的性質(zhì)。Ashok等［34］分別采用氨蒸發(fā)法、浸漬法及沉淀法制備了負載量為10%（w）的Ni/CeO2-ZrO2催化劑。對比實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氨蒸發(fā)法制備的催化劑的催化性能優(yōu)于另兩種方法制備的催化劑。在275 ℃下，氨蒸發(fā)法制備的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為55%和99.8%，而浸漬法和沉淀法制備的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率僅為40%左右。通過H2-TPR，CO-TPR，XPS等表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氨蒸發(fā)法制備的催化劑具有更強的金屬-載體相互作用，從而具有更多的活性中心。另外，氨蒸發(fā)法制備的催化劑表面存在活性O/OH基團且更加容易移動。Zhou等［35］對Ni/TiO2催化劑進行了后處理，分別采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體分解法和常規(guī)焙燒法制備了負載量為10%（w）的Ni/TiO2-DBD和Ni/TiO2-C催化劑。在Ni/TiO2-DBD催化劑的基礎上，通過多次洗滌、離心處理以除去未分解的前體，可得到Ni/TiO2-DBD-R催化劑（Ni負載量為6.17%（w））。相比Ni/TiO2-DBD和Ni/TiO2-C催化劑，Ni/TiO2-DBD-R催化劑具有更高的催化性能，在 350 ℃、n（H2）∶n（CO2）=4、GHSV = 60 000 h-1的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達73.2%，比常規(guī)焙燒法制備的催化劑的轉(zhuǎn)化率提高了30%左右。通過XRD和TEM表征可以發(fā)現(xiàn)，Ni/TiO2-DBD-R催化劑擁有更小的粒子尺寸（14.2 nm），并以Ni（111）晶面為主。而Ni/TiO2-C催化劑的粒徑比Ni/TiO2-DBD-R催化劑的粒徑大約3～4 nm，且晶面結(jié)構(gòu)較復雜。傅里葉漫反射紅外光譜的表征結(jié)果顯示，DBD等離子體分解法制備的催化劑對CO有強烈的吸附能力，故其反應的中間產(chǎn)物為CO；而常規(guī)焙燒法制備的催化劑對CO的吸附性較弱，以至于無法進一步加氫生成甲烷，所以反應的中間產(chǎn)物為甲酸鹽。Graca等［36］比較了離子交換法和浸漬法制備的NiHNaUSY催化劑的甲烷化性能。在450 ℃、n（H2）∶n（CO2）= 4、GHSV = 43 000 h-1的條件下，浸漬法制備的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為30%左右，而離子交 換 法制備的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率低于10%。這是由于離子交換法制備的催化劑中，Ni2+物種位于載體的六方棱柱內(nèi)，具有超高的穩(wěn)定性，還原溫度高達850 ℃；而浸漬法制備的催化劑中，Ni2+則存在于載體的外表面，還原溫度大大降低，從而可提供更多的活性中心。

Liu等［37］以氨水溶液為沉淀劑，并采用沉淀-沉積法制備了負載量為15%（w）的Ni/TiO2-DP催化劑，該催化劑具有良好的金屬分散性，粒子粒徑主要集中在2.2 n m左右。而傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑中，粒子粒徑約為5.8 nm。在150～350 ℃溫度范圍內(nèi)，Ni/TiO2-DP催化劑展現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。在260 ℃下，該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性分別為96%和99%。另外，沉淀-沉積法制備的催化劑不僅具有良好的金屬分散性，而且金屬Ni納米粒子具有高度不飽和性，可促進氫氣的解離。

3 載體效應

Al2O3、SiO2、TiO2和分子篩是常用于制備負載型Ni基甲烷化催化劑的載體。載體不僅起到分散金屬活性組分的作用，還可通過相互作用進一步提高催化劑性能。

Al2O3是一種比表面積較大，并與金屬活性組分間存在較強相互作用的氧化物載體。Riani等［38］采用浸漬法制備了Ni/Al2O3催化劑，并比較了該催化劑與非負載型Ni納米粒子催化劑在CO2甲烷化反應中性能的區(qū)別。實驗結(jié)果表明，Ni/Al2O3催化劑具有一定的催化活性，但非負載型納米Ni粒子催化劑幾乎沒有反應活性。因此，他們認為Ni活性組分主要用于活化H2分子，Al2O3載體的功能不僅僅是起分散活性組分的作用，而且為CO2的吸附提供了場所。Larrubia等［39］在CO2制甲醇的反應中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。Garbarino等［40］認為只有與載體存在相互作用的Ni組分才能活化CO2和CO中間產(chǎn)物，所以非負載型Ni納米粒子催化劑不具備活化CO2的能力。

Abello等［41］采用共沉淀法制備了Ni/Al摩爾比為5的高負載量（70%（w））Ni（Al）Ox催化劑，盡管Ni負載量非常高，但由于在還原過程中鋁離子聚集形成Al2O3，從而限制了Ni粒子的長大，因此Ni能均勻地分散在NiO-Al2O3表面。在400 ℃、n（H2）∶n（CO2）= 4、WHSV = 268 800 mL/（g·h）的反應條件下，該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為92%和99%，并具有較好的反應穩(wěn)定性（反應長達490 h后CO2轉(zhuǎn)化率僅下降了9%左右）。

Abate等［42］通過共沉淀法在不同 pH（8.7和12）下制備了Ni-Al水滑石催化劑，并將其與高負載量的Ni（75%（w））/γ-Al2O3商品催化劑作比較。研究結(jié)果表明，催化CO2甲烷化反應活性的大小順 序 為：Ni-Al（pH = 12）＞ Ni-Al（pH = 8.7）＞Ni/γ-Al2O3。這主要是由于Ni-Al水滑石催化劑擁有更多的金屬表面活性中心以及良好的分散度。Wierzbicki等［43］以共沉淀法制備了含稀土元素La的N i-Mg-Al類水滑石催化劑。在250～450 ℃、GHSV=12 000 h-1的條件下，該催化劑的CH4選擇性接近100%。研究結(jié)果進一步表明，添加適量La有利于增加催化劑的中等強度堿性位的數(shù)目，進而提高對CO2的吸附能力。同時，La含量的增加能夠減弱Ni組分與Mg-Al間的相互作用，提高還原程度。

Ocampo 等［23］將 Ni-CeO2/ZrO2催化劑應用于CO2甲烷化反應，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較好的選擇性和穩(wěn)定性，CH4選擇性高達98%，反應150 h后催化性能依然穩(wěn)定。Pan等［44］通過浸漬法制備了負載量均為 7%（w）的 Ni/Ce0.5Zr0.5O2和 Ni/γ-Al2O3催化劑。其中，Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化劑表現(xiàn)出更好的CO2甲烷化性能，這主要是因為Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化劑上存在中等強度的堿性位，CO2分子吸附在上面可形成單齒甲酸鹽物種，進而快速加氫形成甲烷，從而提高了催化劑的反應性能。Muroyama等［10］以不同氧化物為載體，通過浸漬法制備了一系列Ni基催化劑，包括Ni/Al2O3，Ni/Y2O3，Ni/ZrO2，Ni/La2O3，Ni/CeO2，Ni/Sm2O3。甲烷化反應結(jié)果表明，在200～350 ℃，Ni/Y2O3催化 劑表現(xiàn)出了最高的CO2甲烷化反應活性和CH4收率，而Ni/Al2O3和Ni/La2O3催化劑在低溫條件下的反應活性較差，Ni/La2O3催化劑在250 ℃以下幾乎沒有活性。這主要是由于在焙燒過程中易形成NiAl2O4和LaNiO3等復合氧化物，從而降低了NiO的還原程度。結(jié)合CO2-TPD表征結(jié)果可知，與Ni/CeO2，Ni/ZrO2等存在弱堿性位的催化劑及Ni/Al2O3，Ni/La2O3等存在強堿性位的催化劑相比，Ni/Y2O3催化劑中存在強度適中的堿性位，所以對反應有較好的促進作用。另一方面，Ni/Y2O3催化劑能促進反應過程中甲酸鹽中間體的分解，表明反應中間產(chǎn)物是甲酸鹽，而Ni/Al2O3催化劑在催化反應過程中則是以CO為中間產(chǎn)物。該實驗結(jié)果表明，CO2甲烷化反應在不同載體上的反應路徑不同，反應機理也大不相同。

Graca等［36］以超穩(wěn)Y型分子篩為載體，通過等體積浸漬法制 備了負載量為2%～14%（w）的NiHNaUSY催化劑。在約250～450 ℃、GHSV =43 000h-1的反應條件下，該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性隨著Ni負載量的增加而增大。在400 ℃下連續(xù)反應10 h后，所有催化劑均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性且無燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生，表明Y型分子篩負載型Ni基催化劑在CO2甲烷化反應中具有較好的抗燒結(jié)性能。與Al2O3和分子篩材料不同，金屬-有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的晶體材料［45］，具有孔隙率高、密度低、比表面積大、孔道規(guī)整、孔徑可調(diào)以及結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)點，被廣泛用于催化領域。Zhen等［46］制備了一種高負載量且分散性好的Ni@MOF-5催化劑，并將其用于CO2甲烷化反應。在280 ℃、n（H2）∶n（CO2）=4、GHSV=2 000 h-1的反應條件下，該催化劑（CO2轉(zhuǎn)化率為47.2%）具有比Ni@SiO2催化劑（CO2轉(zhuǎn)化率僅為34%）更高的反應活性，且連續(xù)反應約100 h未失活。這主要是因為，Ni與MOF-5間存在更強的金屬-載體相互作用，所以Ni@MOF-5催化劑的Ni粒子尺寸更小（約為9 nm）。該研究結(jié)果表明，Ni活性組分在MOF-5載體上分散地更加均勻，進而提高了催化活性。

4 化學組成

在主活性金屬Ni的基礎上，通過添加貴金屬、過渡金屬、稀土、堿金屬等其他元素可以調(diào)變負載型Ni 基催化劑的性能。Mihet等［47］通過共浸漬法制備了一系列摻雜貴金屬Pt，Pd，Rh的Ni/γ-Al2O3催化劑，貴金屬負載量均為0.5%（w）。研究結(jié)果表明，Pt，Pd，Rh均能降低催化劑的還原溫度，提高金屬分散性。其中，Ni-Pt/γ-Al2O3和Ni-Pd/γ-Al2O3催化劑展現(xiàn)出較好的催化活性，CO2轉(zhuǎn)化率達到50%時所需的反應溫度均為227 ℃，而Ni/γ-Al2O3和 Ni-Rh/γ-Al2O3催化劑對應的反應溫度分別為248 ℃和277 ℃。

Ra zzaq等［48］研究了 Co，Mo，F(xiàn)e過渡金屬對Ni/Al2O3催化劑催化CO2甲烷化反應性能的影響。其中，Ni-Co催化劑的催化活性最好。同時，Co助劑含量對CO2轉(zhuǎn)化率也有一定的影響。當Co負載量（w）由5%增至10%時，催化活性幾乎無明顯變化；但Co負載量（w）由10%增至15%時，催化活性則明顯下降。這是由于高負載量下金屬粒子易發(fā)生團聚。Guo等［49］以共浸漬法制備了一系列Co/Ni摩爾比不同（0～1）的Ni-Co/SiO2催化劑，并研究了Ni-Co催化劑的構(gòu)效關系。在250～450℃、n（H2） ∶n（CO2）= 4、GHSV=13 200 h-1的反應條件下，Co/Ni摩爾比為0.4時，催化劑活性最高。此外，在300 ℃下，CO2轉(zhuǎn)化率會隨著NiCo合金（111）晶面的晶格常數(shù)的增加而逐漸減少。 Bacariza等［50］分別通過等體積浸漬法與離子交換法將Mg加入Ni/USY催化劑中，發(fā)現(xiàn)這兩種摻雜方法均提升了Ni/USY催化劑的性能。對于由等體積浸漬法制備的Ni-Mg-USY催化劑，當Mg含量低于2.5%（w）時，催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率提高了大約15%。這一方面是由于Mg助劑的加入提高了Ni組分的分散性，另一方面MgO表面的缺陷位可活化CO2分子。但當Mg含量高于5.6%（w）以后，Mg與Ni氧化物間的相互作用增強從而形成了NiO-MgO固溶體，導致催化劑還原度下降、活性位數(shù)量降低。對于由離子交換法制備的Ni-Mg/USYIE催化劑，其CO2甲烷化性能比由浸漬法制備的Ni-Mg-US Y催化劑更好，這是由于Mg2+不僅能夠促進CO2的活化，還提高了Ni粒子的分散性以及還原度。

Westermann等［33］通過 CO2-TPD 和原位紅外表征方法分別研究Ce助劑對Ni/USY（Ni負載量為5%（w））催化劑的影響。Ce作為助劑能提供吸附和活化CO2的位置。Le等［51］發(fā)現(xiàn)，與Ni/AC催化劑相比，添加Zr/Ce助劑的Ni/AC催化劑表現(xiàn)出了更高的CO2甲烷化反應活性。這主要歸因于Ni組分在Ce0.2Zr0.8O2/AC載體上分散性更好。同時，Ni活性相、Ce0.2Zr0.8O2助劑以及活性炭載體三者間的“協(xié)同效應”大大促進了CO2的吸附活化。

5 結(jié)語

雖然對于CO2甲烷化反應的機理尚存在爭議，但是現(xiàn)有的研究進展表明，通過改進催化劑的制備方法、優(yōu)化催化劑載體和化學組成可調(diào)變催化劑的分散性、粒子尺寸、晶型結(jié)構(gòu)、金屬-載體相互作用、表面酸堿性等性能，從而提高催化劑對CO2和H2分子的活化能力，以提升催化劑的CO2甲烷化反應活性、選擇性和反應穩(wěn)定性。在此基礎上，還需進一步從原子或分子水平上準確闡述CO2甲烷化反應的機理，更加科學、合理地設計高性能催化劑，以加快其工業(yè)化應用。