不同厚度電鍍鉻層的組織及性能

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(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135； 3.上海海鷹機(jī)械廠，上海 200436)

0 引 言

綠色再制造技術(shù)充分挖掘了制造業(yè)產(chǎn)品的可利用價(jià)值，盡可能減少了能源和資源的浪費(fèi)[1-2]。加厚鍍鉻修復(fù)技術(shù)作為加法再制造修復(fù)技術(shù)中的一種重要手段，不僅可修復(fù)再制造產(chǎn)品的尺寸，還可提高其硬度、耐磨性和耐腐蝕性，有效提高其使用壽命。加厚鍍鉻修復(fù)技術(shù)具有制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、儀器儀表、航空、航天等領(lǐng)域[3-4]。為了縮短修復(fù)周期并進(jìn)一步降低成本，很多學(xué)者對電鍍鉻層的性能進(jìn)行了研究，例如：奚兵[5]研究了電流密度、鍍液成分等電鍍工藝參數(shù)對鉻層性能的影響；吳首民等[6]采用兩步法在二次冷軋鋼板表面電鍍金屬鉻層和氧化鉻層來制備鍍鉻鋼板，研究了鉻層厚度對其耐濕熱、耐腐蝕性和焊接性能的影響。電鍍鉻層的生長需要經(jīng)歷初始外延階段、過渡生長階段和由電沉積條件控制的生長階段，隨著電鍍沉積時(shí)間的延長，鉻層在不同沉積階段表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和性能[7]。國內(nèi)某工廠采用綠色再制造加厚鍍鉻修復(fù)技術(shù)對損傷的活塞桿類零件進(jìn)行修復(fù)，經(jīng)過基體探傷、電化學(xué)方法退鉻、機(jī)械磨削、應(yīng)力消除和加厚鍍硬鉻等工序后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電鍍鉻層厚度增加到一定值時(shí)，鉻層會(huì)出現(xiàn)開裂、剝落等現(xiàn)象，造成活塞桿出現(xiàn)滲氣、漏油、氣密性差等問題。目前，有關(guān)活塞桿類零件電鍍厚鉻層的顯微組織和性能在電沉積過程中變化的報(bào)道并不多。為了改善電鍍厚鉻層氣密性差的現(xiàn)狀，作者采用工廠現(xiàn)行的電鍍工藝，在不同沉積時(shí)間下于基體表面制備一層不同厚度的鉻層，研究了不同厚度電鍍鉻層的硬度、表面內(nèi)應(yīng)力、晶粒尺寸和織構(gòu)，為加厚鍍鉻修復(fù)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用基體材料為45鋼薄板，尺寸為50 mm×25 mm×2.5 mm?；w經(jīng)打磨、拋光、脫脂、水洗、弱腐蝕后，在鍍槽中進(jìn)行電鍍，電壓為7.5 V，電流密度為50 A·m-2，鍍液為CrO3、H2SO4、Cr2O3的水溶液，三種組分的質(zhì)量濃度分別為200～250，2.0～2.5,3～8 g·L-1，鍍液溫度為60 ℃，電鍍沉積時(shí)間分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5 h。

電鍍結(jié)束后，試樣經(jīng)打磨、拋光和用體積分?jǐn)?shù)4%硝酸酒精溶液腐蝕后，按照GB/T 6462-2005，采用NikonMA100型光學(xué)顯微鏡測鉻層的厚度，并計(jì)算其生長速率v，計(jì)算公式為

v=D/t

(1)

式中：D為鉻層厚度，μm；t為電鍍沉積時(shí)間，h。

利用MH-3型顯微硬度計(jì)測鉻層的顯微硬度，載荷為1.961 N，每個(gè)試樣測7個(gè)點(diǎn)，去掉最大值與最小值后取平均值；按照GB/T 7704-2008，采用X-350型X射線應(yīng)力儀測不同厚度鉻層的表面內(nèi)應(yīng)力；采用JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)觀察不同厚度鉻層的微觀形貌，統(tǒng)計(jì)平均晶粒尺寸及其分布情況；采用18KW D/MAX-2550型X射線衍射儀(XRD)對不同厚度鉻層的織構(gòu)系數(shù)進(jìn)行表征，采用銅靶，Kα射線，加速電壓40 kV，工作電流250 mA，掃描速度8 (°)·min-1[8]。根據(jù)X射線衍射理論，通常采用晶面織構(gòu)系數(shù)T(hkl)表示(hkl)晶面擇優(yōu)取向的程度，計(jì)算公式為

(2)

式中：I(hkl)和I0(hkl)分別為鉻層和標(biāo)準(zhǔn)鉻粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度。

T(hkl)越大則(hkl)晶面的擇優(yōu)取向程度越高[9]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生長速率

由式(1)可知,圖1中曲線的斜率即為鉻層的生長速率。由圖1可以看出：隨著沉積時(shí)間的延長，基體邊緣區(qū)域鉻層的生長速率起伏較大，而中心區(qū)域的生長速率比較穩(wěn)定；基體邊緣區(qū)域鉻層的生長速率始終大于基體中心區(qū)域的，當(dāng)沉積時(shí)間為4 h時(shí)，基體中心區(qū)域鉻層的厚度最大，為30.18 μm；隨著沉積時(shí)間的延長，基體中心區(qū)域和邊緣區(qū)域鉻層厚度的差距逐漸變大，最終形成中心薄、四周厚的電鍍鉻層，這是由電鍍過程中的邊緣效應(yīng)造成的。電鍍時(shí)基體邊緣處鍍液的流動(dòng)速度大，造成邊緣處電活性物質(zhì)的濃度高，使得鉻粉在該處更容易沉積；在陰極邊緣和尖端部位的電力線比較集中，電流密度大，超電勢大，導(dǎo)致基體邊緣區(qū)域鉻層的生長速率大于中心區(qū)域的[8-10]，從而造成了鉻層厚度的不均勻。

圖1 鉻層的厚度隨沉積時(shí)間的變化曲線Fig.1 Thickness vs deposition times curves of chromium layer

圖2 鉻層的表面內(nèi)應(yīng)力隨厚度的變化曲線Fig.2 Surface internal stress vs thickness curve of chromium layer

2.2 厚度對表面內(nèi)應(yīng)力的影響

由圖2可以看出：不同厚度電鍍鉻層的表面內(nèi)應(yīng)力均為拉應(yīng)力；隨著厚度的增加，鉻層表面拉應(yīng)力呈先增后降再增再降的波動(dòng)性變化；當(dāng)厚度為26.03 μm時(shí)，鉻層表面拉應(yīng)力最小，為162.92 MPa,厚度為46.02 μm時(shí)，表面拉應(yīng)力最大，為457.93 MPa。

電鍍鉻層的表面內(nèi)應(yīng)力與其電沉積過程有關(guān)，表面內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生是電沉積過程中不平衡結(jié)晶的結(jié)果，表面內(nèi)應(yīng)力的改變是電鍍鉻層的不斷累積和開裂造成的。根據(jù)氫化物分解理論[11-13]，在電鍍硬鉻的過程中，較低的電流效率導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生大量氫，其中一部分氫進(jìn)入鉻層中。在鉻沉積初期，氫與電鍍鉻層中的金屬鉻形成六方晶格的鉻氫化物(Cr2H到CrH2)和部分面心立方晶格的鉻氫化物(CrH到CrH2)。但是，當(dāng)這些晶粒長大到某一臨界尺寸時(shí)，六方晶格的鉻氫化物容易分解成更穩(wěn)定的體心立方晶格鉻，且在常溫下即可分解，并釋放出游離氫，此時(shí)鉻層的體積收縮15%以上，從而產(chǎn)生表面內(nèi)應(yīng)力。如果游離氫未逸出，而是向基體中更有利的位置擴(kuò)散并形成氣束，該氣束中的高壓會(huì)導(dǎo)致鉻層被拉伸，從而產(chǎn)生表面內(nèi)應(yīng)力。在由亞穩(wěn)態(tài)鉻氫化物相變所引起的結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致的體積變化以及由基體吸氫而產(chǎn)生的表面內(nèi)應(yīng)力的共同作用下，電鍍鉻層產(chǎn)生較大的表面內(nèi)應(yīng)力。隨著鉻層厚度的增加，電鍍鉻層的晶粒扭曲變形，表面內(nèi)應(yīng)力隨之增大，當(dāng)表面內(nèi)應(yīng)力大于鉻層的抗拉強(qiáng)度時(shí)，鉻層發(fā)生開裂，形成局部微裂紋，大部分的表面內(nèi)應(yīng)力得到釋放，表面內(nèi)應(yīng)力減小；隨著鉻層厚度的繼續(xù)增加，當(dāng)表面內(nèi)應(yīng)力小于抗拉強(qiáng)度時(shí)，在相變和吸氫的共同作用下，表面內(nèi)應(yīng)力增加，如此循環(huán)，得到如圖2所示的表面內(nèi)應(yīng)力變化趨勢。

2.3 厚度對晶粒尺寸及織構(gòu)的影響

由圖3可以看出,鉻層中的晶粒大小不均勻，最小晶粒的尺寸只有2.256 8 μm，而最大可達(dá)34.687 μm。由圖4可知，鉻層中直徑小于12 μm的中小尺寸晶粒占多數(shù)，隨著厚度的增加，鉻層中直徑大于12 μm的大尺寸晶粒增多。由圖5可以看出：隨著厚度的增加，雖然鉻層中大尺寸晶粒數(shù)量有所增加，但是鉻層的平均晶粒尺寸變化不大，為8.5 μm左右；當(dāng)厚度達(dá)到38.46 μm后，平均晶粒尺寸略微減小。

圖3 不同厚度鉻層的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of chromium layer with different thicknesses

圖4 不同厚度鉻層的晶粒尺寸分布Fig.4 Grain size distribution of chromium layer with different thicknesses

圖5 鉻層的平均晶粒尺寸隨厚度的變化曲線Fig.5 Average grain size vs thickness curve of chromium layer

由圖6可知：電鍍鉻層的晶體結(jié)構(gòu)為BCC結(jié)構(gòu)；當(dāng)厚度較小時(shí)，鉻層的主峰為(110)晶面，并且(200)晶面呈現(xiàn)一定的擇優(yōu)取向；隨著厚度的增加，鉻(200)晶面衍射峰的強(qiáng)度不斷增加，其他晶面衍射峰強(qiáng)度則逐漸降低。由圖7可看出：隨著厚度的增加，(110)晶面織構(gòu)逐漸退化，(200)晶面織構(gòu)逐漸增強(qiáng)，最終形成(200)晶面強(qiáng)織構(gòu)。綜上可知，電鍍鉻層中所形成的擇優(yōu)取向是一個(gè)漸變的過程，期間需要經(jīng)過一個(gè)無序取向的狀態(tài)。該擇優(yōu)取向的產(chǎn)生可能與鉻層結(jié)晶平面的表面能和各種化學(xué)物質(zhì)的吸附/解吸有關(guān)[14]。

根據(jù)幾何選擇理論，在電沉積過程中，吸附原子不斷在電極二維表面上形成并在晶體表面發(fā)生擴(kuò)散，由于吸附原子在不同晶面上擴(kuò)散所需的活化能不同，因此其趨向于向擴(kuò)散所需活化能最小的晶面擴(kuò)散，使得晶粒在該晶面上長大，并迅速疊蓋取向不利的其他晶粒，從而出現(xiàn)晶粒長大和擇優(yōu)取向。根據(jù)電沉積層織構(gòu)理論[15-16]，電化學(xué)活性的不同導(dǎo)致晶面上晶粒生長速率的不同，而電化學(xué)活性取決于晶面上原子的排布，隨著晶面上原子密度的增加，晶面的電化學(xué)活性降低。從結(jié)晶學(xué)理論來看，體心立方鉻的晶面按原子密度由大到小依次為(200)、(211)、(110)晶面，因此(200)晶面上晶粒生長速率大于(211)晶面上的，(110)晶面上晶粒的生長速率最小，最終導(dǎo)致電鍍鉻在(200)晶面上產(chǎn)生擇優(yōu)取向，而其他晶面的衍射強(qiáng)度減小。因此，電鍍鉻產(chǎn)生擇優(yōu)取向的晶面和程度隨著沉積時(shí)間的不同而發(fā)生變化，這說明電鍍鉻的生長模式在沉積過程中發(fā)生了變化。

圖6 不同厚度鉻層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of chromium layer with different thicknesses

圖7 鉻層中不同晶面的織構(gòu)系數(shù)隨厚度的變化曲線Fig.7 Texture coefficient of different faces vs thickness curves of chromium layer

2.4 厚度對硬度的影響

圖8 鉻層的硬度隨厚度的變化曲線Fig.8 Hardness vs thickness curve of chromium layer

由圖8可以看出，隨著厚度的增加，鉻層硬度先略有增大，當(dāng)厚度由22.51 μm增加到46.02 μm時(shí)則快速增大，隨后又緩慢增大，當(dāng)鉻層厚度為80.45 μm時(shí)，鉻層硬度達(dá)到834.87 HV。這是由于在電沉積過程中，隨著厚度的增加，鉻層表面內(nèi)應(yīng)力發(fā)生先增大后減小再增大再減小的波動(dòng)性變化。表面內(nèi)應(yīng)力的增大降低了晶粒間的結(jié)合力，引起鉻層晶格的變形和扭曲，產(chǎn)生大量的位錯(cuò)網(wǎng)，位錯(cuò)密度不斷增加，位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)時(shí)相互交割，產(chǎn)生位錯(cuò)塞積，從而使電鍍鉻層的硬度增加[17-18]，但是表面內(nèi)應(yīng)力的波動(dòng)性變化導(dǎo)致鉻層硬度的變化較小。當(dāng)鉻層厚度大于38.46 μm時(shí)，鉻層的晶粒尺寸略微減小，導(dǎo)致晶界面積增大，從而使鉻層的硬度進(jìn)一步增大。

3 結(jié) 論

(1) 電鍍鉻層的表面內(nèi)應(yīng)力均為拉應(yīng)力，隨著厚度的增加，鉻層的表面內(nèi)應(yīng)力呈先增后降再增再降的波動(dòng)性變化。

(2) 隨著厚度的增加，鉻層中的大尺寸晶粒增多，平均晶粒尺寸變化不大，為8.5 μm左右，當(dāng)厚度大于38.46 μm時(shí)，鉻層中晶粒的平均粒尺寸略微減??；隨著厚度的增加，(110)晶面織構(gòu)逐漸退化，(200)晶面織構(gòu)逐漸增強(qiáng)，最終形成(200)晶面強(qiáng)織構(gòu)。

(3) 隨厚度的增加，鉻層的硬度呈先略微增大后快速增大再緩慢增大的變化趨勢，當(dāng)鉻層厚度為80.45 μm時(shí)，鉻層硬度達(dá)到834.87 HV。

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