低溫固相合成CaTiO3納米粉及其光催化處理水中Cr(VI)和硝基苯

李 靖 ，曹譯文 ，戴朝展 ，堵錫華 ，王紹榮

(1. 徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111；2. 中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

0 引 言

鈣鈦礦CaTiO3具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)和催化性能被廣泛用作半導(dǎo)體材料、熒光材料、介電材料、催化劑等，存在立方相、四方相和正交相三種結(jié)構(gòu)[1-3]。在反應(yīng)溫度低于1100 ℃時(shí)，CaTiO3通常以正交相結(jié)構(gòu)存在；當(dāng)合成溫度控制在1100-1230 ℃時(shí)則發(fā)生正交相CaTiO3向四方相CaTiO3的轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度高于1310 ℃時(shí)，CaTiO3以立方相結(jié)構(gòu)存在[1-3]。CaTiO3作為一種典型的寬帶隙半導(dǎo)體材料(Eg～3.5 eV)能夠吸收紫外光發(fā)生價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)，進(jìn)一步發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，已經(jīng)引起在水體凈化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如董偉霞等人[4]通過溶劑熱得到片狀結(jié)構(gòu)的CaTiO3在紫外光下對(duì)催化降解羅丹明B的效果較好。陳馨[5]等人通過控制NaOH的添加量在鈦酸四丁酯和無水氯化鈣的水熱反應(yīng)中得到CaTiO3，當(dāng)NaOH添加量為0.0465 mol的CaTiO3粉體在紫外可見光3 h下對(duì)羅丹明B的光催化效率達(dá)到了42.7%。楊合等人[6]通過高溫固相合成得到CaTiO3進(jìn)行光催化處理水中亞甲基藍(lán)的催化效率可達(dá)50%。雖然CaTiO3作為光催化劑進(jìn)行水中有機(jī)物的降解消除，但利用CaTiO3光催化降解硝基苯和還原Cr(VI)的文獻(xiàn)尚不多見。

硝基苯作為有機(jī)合成中間體以及生產(chǎn)苯胺的原料，在有機(jī)合成工業(yè)中具有重要地位。但硝基苯具有較強(qiáng)的毒性、在水中具有極高的穩(wěn)定性、對(duì)水體污染具有持久性的特點(diǎn)，也不可避免的存在于化工、染料生產(chǎn)的廢水廢氣中。Cr(VI)也是水體中常見的工業(yè)污染物，主要來源于鉻鹽、電鍍、制革等行業(yè)，具有毒性大(是一種可致癌物)、水溶性和水體中流動(dòng)性好等特點(diǎn)。硝基苯和Cr(VI)已經(jīng)被世界上許多國家(包括我國)列入優(yōu)先控制污染物黑名單中，因此需求環(huán)境友好的處理污染物的技術(shù)已經(jīng)成為科學(xué)研究熱潮。傳統(tǒng)處理硝基苯和Cr(VI)的常用方法主要有吸附法、電化學(xué)法、臭氧氧化法、超聲波氧化法和生物法等[7-8]，本文通過自制CaTiO3展開光催化處理水中硝基苯和Cr(VI)的研究。

傳統(tǒng)制備CaTiO3的方法是CaCO3或CaO和TiO2在1350 ℃左右的高溫下進(jìn)行[1,9]，但該法制備的粉末產(chǎn)品尺寸較大、顆粒分布較廣等缺點(diǎn)影響其性能，因此科研工作者們致力于濕法(溶劑熱、水熱、溶膠凝膠、共沉淀法等)[1,4-5,10-11]和低溫固相[12]制備CaCO3以尋求溫和、環(huán)保的制備方法得到尺寸均勻的納米顆粒，但仍有必要尋求高性能、低溫、低耗、價(jià)廉的制備CaCO3的方法。

P25 TiO2納米晶具有較大的比表面積和表面能，從而也具有較高的反應(yīng)活性，可以使制備工藝條件溫和，提高產(chǎn)品的性能。Ca(NO3)2·4H2O作為鈣源在溫度高于47 ℃時(shí)發(fā)生熔化，即Ca(NO3)2·4H2O可以溶解在自身的結(jié)晶水中，當(dāng)溫度升到202 ℃時(shí)失水生成無水Ca(NO3)2，進(jìn)一步在543 ℃時(shí)熔化[13]。因此選用Ca(NO3)2·4H2O可以在550 ℃下發(fā)生固液(硝酸鈣溶液-P25 TiO2固體)反應(yīng)，可以有效增大反應(yīng)物之間的接觸面積，提高反應(yīng)速度。本文以Ca(NO3)2·4H2O和P25 TiO2為鈣源和鈦源,通過低溫固液合成了CaCO3納米粉，研究了所制CaCO3紫外光催化還原水中Cr(VI)和催化氧化硝基苯的催化活性，通過光電流分析了光催化反應(yīng)過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

Ca(NO3)2·4H2O、重鉻酸鉀(配制成50 mg/L的水溶液)、硝基苯(配制成10 mg/L水溶液)、硫酸、二苯基碳酰二肼、丙酮，上述試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。P25 TiO2購自德國，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

高溫箱式馬弗爐；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9146A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；北京普析通用儀器有限公司的T6紫外分光光度計(jì)(T6，北京普析通用儀器有限公司)；剛玉坩堝；瑪瑙研缽。

1.2 納米CaTiO3的制備

分別準(zhǔn)確稱取5 mmol Ca(NO3)2·4H2O和P25 TiO2置于瑪瑙研缽中進(jìn)行充分的物理混合，在混合過程中逐滴加入2 mL的無水乙醇，研磨30 min后將混合試樣轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中，分別置于550-700 ℃的馬弗爐中保溫6-10 h后，自然冷卻至室溫。所得粉末用4 mol/L HNO3浸泡30 min后，用二次蒸餾水洗至中性，在105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱4 h，得干燥樣品，研磨后備用。為了描述方便，在不同反應(yīng)條件下所得產(chǎn)品列于表1，同時(shí)未用硝酸處理的樣品分別記作UH-A～UH-E。

1.3 CaTiO3的測(cè)試與表征

物相測(cè)定采用德國Bruker AXS D8 ADVANCE X–射線粉末衍射儀(XRD，Cu Kα輻射，λ = 1.5406 ?，40 kV，200 mA)；

形貌和結(jié)構(gòu)測(cè)試采用帶有能量色散X-射線能譜儀的日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(EDX，F(xiàn)ESEM，20 kV)和ALPHA傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司，無水KBr壓片)；

光吸收性質(zhì)和光電流測(cè)試通過紫外-可見漫反射光譜測(cè)試采用美國瓦里安公司Cary–5000紫外-可見-近紅外吸收光譜儀(標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作為參比)和CHI-660D電化學(xué)工作站(中國華科普天科技，23 W節(jié)能燈)；

水中污染物的吸光度通過北京普析通用儀器有限公司的T6紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

表1 所制產(chǎn)品的簡(jiǎn)稱與性質(zhì)Tab.1 The abbreviations and properties of samples

1.4 CaTiO3的光催化實(shí)驗(yàn)

CaTiO3的光催化性能評(píng)價(jià)時(shí)通過60 W Hg燈照射K2Cr2O7水溶液、硝基苯溶液進(jìn)行。量取300 mL 50 mg/L的K2Cr2O7溶液或10 mg/L硝基苯溶液置于反應(yīng)瓶中，加入300 mg的光催化劑，避光攪拌60 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后的光照反應(yīng)中固定時(shí)間從體系中取出5 mL試液，過濾得澄清濾液。采用二苯基碳酰二肼法(λmax= 540 nm)對(duì)濾液中Cr(VI)的濃度進(jìn)行測(cè)定[14-16]，采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行全譜掃描檢測(cè)硝基苯的濃度，用公式(1)將所測(cè)得的吸光度轉(zhuǎn)化成Cr(VI)的還原率或硝基苯的降解率。公式(1)中A0為光照0 min時(shí)刻(即暗吸附結(jié)束時(shí))溶液的吸光度，At為光照 t min時(shí)度刻溶液的吸光度。

污染物的降解率：

2 結(jié)果與討論

2.1 CaTiO3的XRD分析

圖1給出的XRD譜圖用于分析合成樣品的物相和結(jié)構(gòu)。(a)中的A、B、C、D、E分別為550 ℃加熱10 h、600 ℃加熱6 h、600 ℃加熱8 h、600 ℃加熱10 h、700 ℃加熱10 h得到樣品的XRD圖，(b)中的UH～A～E分別對(duì)應(yīng)A～E樣品未經(jīng)硝酸處理后的樣品。從圖1的(a)和(b)中可以看到在23.2°(110)、33.05°(020)、39.052°、40.966°、47.5°(004)、59.2°(312)、69.5°(224)處的特征峰與JCPDS00-022-0153的正交相CaTiO3的特征峰完全吻合，從衍射峰可以看出550 ℃加熱10 h能夠合成CaTiO3。從圖譜中還可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長，XRD特征峰的峰形更為尖銳，這表明反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間影響CaTiO3的生長。根據(jù)CaTiO3的(020)對(duì)應(yīng)衍射峰，使用Debye-Scherrer公式(如公式(2))計(jì)算得到CaTiO3～A～E的粒徑分別為21、22、24、29、33 nm。公式(2)中D為晶粒尺寸(nm)，λ為X-射線輻射波長(0.15406 nm)，K為Scherrer常數(shù)(0.8)，β為半高寬，θ為布拉格角。

圖1(b)中還可觀察到在29.4°(104)出現(xiàn)的微小的X射線衍射峰對(duì)應(yīng)的是方解石CaCO3的特征峰。這是由于在固相加熱的過程中硝酸鈣在與空氣中的二氧化碳生成的CaCO3，通過在煅燒后的粉末中加入稀酸溶液浸泡，使生成的少量CaCO3得以去除。仔細(xì)觀察UH～A～E的XRD譜圖，隨著反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間延長，CaCO3的(104)晶面的衍射峰的強(qiáng)度逐漸減小，在UH-E中消失。這表明，溫度升高時(shí)CaTiO3的純度也隨之升高，在溫度高于700 ℃時(shí)可以得到純相CaTiO3。

2.2 CaTiO3的TEM分析

反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)晶體的結(jié)晶和形貌有著重要的影響，利用掃描電子顯微鏡對(duì)不同條件下合成的CaTiO3的微觀形貌進(jìn)行了分析，如圖2A所示。在550 ℃-600 ℃下加熱6-8 h的條件下，合成的CaTiO3微觀形貌呈不規(guī)則顆粒，顆粒之間出現(xiàn)輕微團(tuán)聚，隨著溫度升高或反應(yīng)時(shí)間的延長，顆粒尺寸增大。A～C顆粒結(jié)晶尺寸分別為64 nm、72 nm和75 nm。D圖為在600 ℃加熱10 h的圖像，從圖中可以看出除了不規(guī)則的顆粒外，還出現(xiàn)了少量的片狀顆粒，在溫度升高到700 ℃時(shí)的CaTiO3則呈現(xiàn)出大量的光滑片狀形貌，CaTiO3顆粒之間出少量孔隙，片狀顆粒的大小250 nm ×138 nm×39 nm。此外在合成的CaTiO3顆粒表面粘附較多細(xì)小顆粒，恰恰是由于晶粒生長過程中，由小顆粒生長成大顆粒，且這些細(xì)小顆粒逐漸長大且堆積在大顆粒表面，形成了顆粒團(tuán)聚。

圖2 CaTiO3-A-E的FESEMFig.2 FESEM pictures of CaTiO3-A～E

掃描電鏡觀察到的顆粒尺寸與Debye-Scherrer公式的計(jì)算結(jié)果有差異，原因在于：根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算的是的CaTiO3的一個(gè)晶粒的大小，而FESEM給出的是納米顆粒的大小，此外，晶體生長的過程中先生成小顆粒的CaTiO3，在持續(xù)高溫反應(yīng)過程中，CaTiO3小顆粒間相互作用，不斷碰撞粘附并且聚集[17]，形成較大尺寸的團(tuán)聚體。

2.3 CaTiO3的UV-vis分析

通過紫外-可見漫反射光譜測(cè)試研究了所制CaTiO3的光吸收性質(zhì)。結(jié)果如圖3所示。可以看出CaTiO3的吸收邊在380 nm左右，具有紫外光吸收能力。為了估算所制CaTiO3的帶隙值，通過(αhν)2對(duì)(hν)作圖，將曲線的直線部分外延至x軸，根據(jù)其在x軸的截距可以估算的出CaTiO3～A～E的帶隙值分別為3.34 eV、3.28 eV、3.25 eV、3.22 eV和3.21 eV。

2.4 CaTiO3的光催化性能

根據(jù)前面的紫外-可見光譜測(cè)試分析，合成得到的CaTiO3是一種紫外光響應(yīng)的寬帶隙半導(dǎo)體，因此CaTiO3～A～E納米粉的光催化性能考察是以60 W的日用紫外燈為光源，通過光催化還原50 mg/L Cr(VI)水溶液考察光生電子的還原能力，通過光催化氧化10 mg/L 硝基苯水溶液考察光生空穴的氧化能力。

2.4.1 CaTiO3紫外光催化還原水中六價(jià)鉻的性能研究

圖3 CaTiO3-A～E的紫外-可見吸收光譜，內(nèi)置插圖為以(αhν)2對(duì)(hν)作圖，估算CaTiO3～A～E的帶隙值Fig.3 UV-vis DRS diffuse re fl ection spectra of CaTiO3-A～E,and estimation of the bandgap (Eg) values of CaTiO3～A～E by Tauc plots

圖4 CaTiO3-A-E光催化還原水中Cr(VI)的催化活性Fig.4 Photoactivity of CaTiO3-A～E for reduction of aqueous Cr(VI)

圖4中給出的數(shù)據(jù)顯示，在300 mL 50 mg/L的Cr(VI)水溶液中，60 W的日用紫外燈光照120 min時(shí)，CaTiO3納米粉對(duì)Cr(VI)都表現(xiàn)出一定的催化能力，CaTiO3～A～D的催化能力逐漸提高，這表明在升高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)品的純度較大，結(jié)晶性更高，晶體缺陷較少，可以有效避免光生載流子在半導(dǎo)體表面的復(fù)合，提高了光生電子的利用率，表現(xiàn)出逐漸提高的催化活性。但CaTiO3-E催化還原Cr(VI)的催化效率低于D，從這可能是由于片狀結(jié)構(gòu)的CaTiO3顆粒尺寸較大，加之片狀疊層堆積，與污染物接觸的不夠充分，不利于催化劑表面的光生電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致催化活性下降(見2.4.3的光電流分析)。

2.4.2 CaTiO3-E紫外光催化降解水中硝基苯的研究

通過紫外-可見分光光度計(jì)全譜掃描到的CaTiO3～A～E光催化降解水中硝基苯的催化過程。在苯環(huán)上引入生色集團(tuán)硝基使苯環(huán)的E1、E2和B吸收帶出現(xiàn)紅移，其吸收峰都來自苯環(huán)的共軛體系的吸收所形成的。從圖5給出60 W的日用紫外燈光照240 min CaTiO3-D和10 mg/L硝基苯混合體系的紫外吸收光譜圖可以看到，硝基苯的吸收峰位于268 nm附近，隨著光照時(shí)間的延長，硝基苯的吸收峰強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，硝基苯中的苯環(huán)逐漸被光生空穴氧化破壞。

我們用同樣的方法考察了CaTiO3-A、B、C和E光催化降解硝基苯的過程，通過光照某時(shí)刻的吸光度與10 mg/L硝基苯的初始吸光度相比得到了120 min和240 min時(shí)的硝基苯的降解率，如圖6所示。從圖中可以看到隨著光照時(shí)間的延長，CaTiO3～A～E對(duì)硝基苯的降解率增大，且在前120 min的光催化反應(yīng)速度較快，CaTiO3-D依然表出現(xiàn)出最高的光催化活性。通過圖6與圖4的數(shù)據(jù)分析，CaTiO3納米粉對(duì)Cr(VI)和硝基苯都表現(xiàn)出一定的催化能力，但光生空穴的氧化能力強(qiáng)于光生電子的還原能力。

2.4.3 CaTiO3的光電流分析

圖5 CaTiO3-D光催化降解硝基苯的催化活性Fig.5 Photoactivity of CaTiO3-D for degradation of nitrobenzene

圖6 CaTiO3-A～E光催化降解硝基苯的催化活性比較Fig. 6 Photoactivity of CaTiO3-A～E for photocatalytic degradiation rate of nitrobenzene

圖7 23 W日光燈照射下CaTiO3-A～E的光電流響應(yīng)圖Fig.7 Photocurrent response of CaTiO3-A～E electrodes under 23 W fl uorescent lamp irradiation

為了研究所制催化劑的光生電子和空穴的分離效率，對(duì)所制催化劑做了光電流響應(yīng)測(cè)試，通常半導(dǎo)體催化劑的光電流響應(yīng)強(qiáng)度越強(qiáng)，光生電子和空穴的分離效率越高[18-20]。圖7為CaTiO3～A～E的光電流響應(yīng)信號(hào)對(duì)比圖，從圖中可以觀察到在每次開燈和關(guān)燈的過程中催化劑表現(xiàn)出快速而又穩(wěn)定的光電流信號(hào)，光電流響應(yīng)強(qiáng)度順序?yàn)镃aTiO3-D ＞ E ＞ C ＞ B ＞ A，表明在光照過程中發(fā)生了光生電子-空穴的有效分離，CaTiO3-D具有最強(qiáng)的光電流響應(yīng)信號(hào)，其光生載流子的分離效率也最大，這也是CaTiO3-D具有最強(qiáng)的光催化活性的原因所在。同時(shí)也可以觀察到CaTiO3～A～E的光電流強(qiáng)度并不大，這也是導(dǎo)致CaTiO3～A～E光催化處理六價(jià)鉻的催化活性不太高的原因。此外，在屏蔽光照后光電流快速下降的現(xiàn)象表明光生載流子的壽命很短，然而CaTiO3-D的光電流曲線表現(xiàn)出輕微的“拖尾”現(xiàn)象，這表明在CaTiO3-D結(jié)構(gòu)中存在“暗電流”，延長了光生電子和空穴的壽命，有利于光生載流子的遠(yuǎn)程傳輸，在一定程度上提高了光生載流子的利用率，光催化活性也出現(xiàn)相應(yīng)提高的現(xiàn)象[18-20]。

3 結(jié) 論

本文通過低溫固相合成方法，以等摩爾比的Ca(NO3)2和P25 TiO2在550 ℃得到含有CaCO3雜質(zhì)的CaTiO3納米顆粒，在700℃焙燒所得CaTiO3呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)。所制CaTiO3納米粉的帶隙值為3.2-3.3 eV，在日用60 W紫外燈下對(duì)水中Cr(VI)和硝基苯都具有光催化活性，光生氧化能力高于光生還原能力。光電流分析得出600 ℃下反應(yīng)10 h所得CaTiO3光生載流子的分離效率最高，也具有最高的光催化活性。

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