以單晶片狀氧化鋁為基材包覆二氧化鈦銀白珠光顏料的制備

黃世娥 ，吳華忠 ，洪 蕾 ，陳玲棋

(1. 閩江學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系，福建 福州 350108；2. 閩江學(xué)院 單晶片狀氧化鋁研究中心，福建 福州 350108)

0 引 言

珠光顏料是現(xiàn)代精細(xì)化工的藝術(shù)品，是具有珍珠般外觀和獨特珠光色彩的裝飾性顏料[1,2]。目前，世界上使用最多的是云母鈦珠光顏料[3]，但是由于天然云母本身混有的雜質(zhì)和高溫下生產(chǎn)出來的產(chǎn)品色相必然泛黃的現(xiàn)象，以及經(jīng)過研磨后云母基材厚徑比和顆粒的不均勻，導(dǎo)致了云母鈦珠光顏料的顏色、色飽和度等的不足[4]。跟天然云母相比，人工合成的單晶片狀A(yù)l2O3不僅折光率好、厚度均一可控，表面平整光滑、外表純凈透明，而且徑厚比大，能與其它材料的活性官能團(tuán)有效結(jié)合，具有顯著的附著力、良好的光屏蔽與反射各種波長光線的能力。因此，它的出現(xiàn)大大促進(jìn)了珠光顏料的發(fā)展。

目前，國內(nèi)外對珠光顏料的研究已非常廣泛[5,6,7]，但對人工合成的單晶片狀氧化鋁珠光顏料的研究技術(shù)卻并不成熟，以片狀氧化鋁為基材進(jìn)行包覆實驗研究更寥寥無幾。本文利用自制的單晶片狀氧化鋁為基材將TiO2在Al2O3上進(jìn)行包覆研究，通過實驗選取較佳的工藝條件，以制備出珠光效應(yīng)良好的銀白珠光顏料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

自制的單晶片狀氧化鋁：粒徑范圍約為5-40 μm，厚度約為200 nm，徑向尺寸(D50)約為20 μm，徑厚比約為100，具有典型的片狀形貌特征。圖1、圖2、圖3、圖4分別為片狀氧化鋁顆粒的表面形態(tài)、縱向尺寸、粒度分布曲線及XRD譜圖。

氫氧化鈉：分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；四氯化鈦：分析純，上海滬震實業(yè)有限公司；四氯化錫：分析純，上海滬震實業(yè)有限公司。所用水為去離子水。

1.2 主要儀器及設(shè)備

KSF系列箱式電阻爐(宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司)；pH/ORP控制器(德國普羅名特流體控制有限公司)；YZ1515X-A蠕動泵(Baoding Longer Precision Pump Co Ltd)；采用S-3400N掃描電鏡(日本株式會社)表征片狀氧化鋁基材的顆粒形貌；采用NanoSEM 450場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI)表征樣品的微觀形貌；采用DC600電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)進(jìn)行樣品白度的測定。

1.3 實驗方法及原理

選用粒徑為5-40μm經(jīng)熔鹽法制備的片狀氧化鋁作為基質(zhì)，經(jīng)預(yù)處理后制成濃度約為3%-20%的漿液。在一定的溫度下，加入鹽酸調(diào)節(jié)出適宜的pH值，并向漿液中滴加錫鹽溶液，同時滴加氫氧化鈉溶液(緩沖劑)以保持反應(yīng)pH值，再向漿液中滴加鈦鹽溶液。其間，需繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液以保持反應(yīng)體系中pH值的穩(wěn)定，使鈦鹽水解生成的水合二氧化鈦薄片均勻且致密的沉積在片狀氧化鋁表面，形成折射率高、透明性好的TiO2·H2O膜層。然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒等后序處理[8]，即可制得TiO2/Al2O3銀白珠光顏料。

圖1 顆粒形貌Fig.1 Morphology of particles

圖3 粒度分布Fig.3 Particle size distribution

通過觀察所制產(chǎn)品的表觀特征，即光澤、色相和色調(diào)等，可知珠光顏料光澤性能的好壞，光澤通常是以增反膜折射率來表征的，從其色相和色調(diào)來看，折射率越高，對光的干涉作用越強，產(chǎn)生的色光越鮮艷?；蛲ㄟ^刮涂法，按1 ∶ 2 ∶ 9的比例配制產(chǎn)品、無水乙醇以及樹脂漿液，混勻后用棒刮涂在黑白硬卡紙上，從卡上即能很好地觀測到產(chǎn)品的亮度以及它的遮蓋力。將刮涂好的硬卡紙用DC600電腦測色配色儀測試，可得到產(chǎn)品的白度。

2 結(jié)果與討論

TiO2/Al2O3銀白珠光顏料制備過程中, 通過摸索、研究及探討可得反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度、加料速度、鈦液包覆率、煅燒溫度等對銀白珠光顏料的光澤度都有較大影響[9,10,11]。

2.1 pH值對包膜效果的影響

圖2 縱向尺度Fig.2 Longitudinal scale

圖4 片狀A(yù)l2O3的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of sheet Al2O3

沉積劑TiCl4屬于強酸弱堿鹽，水解呈酸性，加入一定量的堿液可以促進(jìn)Ti4+水解，相反，若加入酸液則會抑制Ti4+水解；因而改變?nèi)芤旱乃岫?，即調(diào)節(jié)溶液的pH值在一個適宜的范圍內(nèi)至關(guān)重要。反應(yīng)體系pH值過高，會造成Ti4+的水解過快，水合二氧化鈦粒子來不及包覆在Al2O3外圍，只能以游離態(tài)形式存在，且伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水解新生成的粒子會覆蓋在游離的微粒上，導(dǎo)致粒徑越來越大，變成透明度很差的白色晶體，產(chǎn)品的光澤度下降；反應(yīng)體系pH值過低，抑制了Ti4+的水解，水解速度變緩慢且不充分，覆蓋在片狀氧化鋁表面的TiO2就很少，其包覆率就低，最后得到的成品光澤度就很差。pH 值不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果見表1及圖5。

從實驗結(jié)果可以看出，pH為2.0時，獲得的產(chǎn)品折射效果較好，Ti4+水解的速率與其包覆在片狀氧化鋁表面的速率剛好一致，致使TiO2顆粒大小致密、均勻的包覆，二氧化鈦包覆率較高，經(jīng)過反射和折射的產(chǎn)品亮度明顯提高。

2.2 體系溫度對樣品性能的影響

TiCl4水解是吸熱反應(yīng)，加熱不僅可以促進(jìn)TiCl4的水解，且有利于生成的水合二氧化鈦成功的包覆在片狀氧化鋁上面。當(dāng)溫度過高，水解反應(yīng)較激烈，導(dǎo)致生成的水合二氧化鈦粒子速度快于在片狀氧化鋁表面上的沉積速度，使溶液中有很多游離的納米二氧化鈦，且生成的粒子容易匯聚在一起，形成大顆粒，致使產(chǎn)品表面的不均勻。溫度過低時，Ti4+生長速率很慢，得到的晶體顆粒細(xì)小，以致TiO2粒子表面活性較大，易團(tuán)聚，使合成的顏料易結(jié)塊、分散性和珠光效果不佳[12]。溫度不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果見表2。

由以上實驗結(jié)果可知：當(dāng)溫度為80 ℃時，水合二氧化鈦較均勻、致密的包覆在氧化鋁表面，所制得的產(chǎn)品會呈現(xiàn)出很好的光澤度和良好的珠光效果。

2.3 加料速度對包覆性能的影響

鈦液的水解速度很快，加料速度過快時，在短時間內(nèi)會有大量的水合二氧化鈦粒子形成，其顆粒遷移到片狀氧化鋁基體表面的速度快，以致反應(yīng)體系中含有大量游離的、不沉淀的、像牛奶狀的水合二氧化鈦粒子，所制備的樣品不僅光澤效果差，過濾、洗滌也會困難。加料速度過慢時，形成的水合二氧化鈦粒子將不能及時沉積在片狀氧化鋁表面，反應(yīng)時間變長，所生成的納米二氧化鈦顆粒會大小不一，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量低下。加料速度不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果見圖6。

表1 pH值對包膜效果的影響Tab.1 Effect of pH value on coating effect

圖5 pH不同的產(chǎn)品刮涂卡Fig.5 Scratch cards for products prepared at different pH: a) pH=1.1, b) pH=1.5, c) pH=2.0, d) pH=2.5, e) pH=2.9

表2 溫度對珠光的影響Tab.2 Effect of temperature on the pearlescence

由圖6可看到：當(dāng)加料速度為0.6 g/min時，可得到平整、顆粒均勻的納米二氧化鈦粒子，產(chǎn)品質(zhì)量較好。

2.4 包覆率對包覆效果的影響

包覆率決定著產(chǎn)品的包覆層厚度，相同質(zhì)量的片狀氧化鋁，隨著二氧化鈦多晶膜厚度的增加，即包覆率的增加，產(chǎn)品的色相會不一樣(不同包覆層厚度會改變太陽光反射所產(chǎn)生的顏色)，其產(chǎn)品的顏色演化趨勢為銀白色-金色-紅色-紫色-藍(lán)色-綠色。包覆率過低，晶體包覆層較薄，導(dǎo)致成品白度很低，晶粒生長成粗大的晶體狀，并且出現(xiàn)摻雜、錯位、空穴現(xiàn)象；包覆率過高，顏料經(jīng)過折射和反射顯現(xiàn)出來的色相層次超過了銀白階段，晶體包覆層過厚會抑制晶體的正常生長，珠光效果有所下降，因而適宜的包覆率會使樣品具有良好的珠光效果。包覆率不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果見表3。

由表3知，當(dāng)鈦液包覆率達(dá)到30.5%時，產(chǎn)品包覆層厚度較厚，且白度較優(yōu)異，其珠光光澤較好。

2.5 煅燒溫度對包膜效果的影響

煅燒可使水合二氧化鈦脫水為二氧化鈦晶體薄膜，實現(xiàn)銳鈦型結(jié)晶轉(zhuǎn)化為金紅石型結(jié)晶，高溫煅燒還可以加強二氧化鈦包覆片狀氧化鋁的珠光效應(yīng)，增強二氧化鈦與片狀氧化鋁薄片之間的粘附力，減少表面TiO2的脫落，使包覆層具有更高的穩(wěn)定性。煅燒溫度過高，會使晶體基質(zhì)被破壞，產(chǎn)品光澤度降低，出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，影響樣品的分散性。煅燒溫度不同而其它工藝條件相同的實驗結(jié)果見表4。

從實驗結(jié)果可知，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時，成品疏松、色相和光澤度良好，且膜層均勻致密，珠光效果優(yōu)良。

表3 包覆率對產(chǎn)品白度的影響Tab.3 Effect of coating rate on product whiteness

表4 煅燒溫度對產(chǎn)品外觀的影響Tab.4 Effect of calcination temperature on the appearance of the product

圖6 不同加料速度的SEM圖Fig.6 SEM images of products prepared at different feed rates: a) 0.3 g/min, b) 0.6 g/min, c) 0.9 g/min

3 結(jié) 論

通過掃描電鏡(SEM)、激光粒度儀、刮涂法等檢測方法，系統(tǒng)考察了以片狀氧化鋁為基材包覆過程中反應(yīng)pH值、加料速度、鈦液包覆率、反應(yīng)溫度、煅燒溫度等參數(shù)對銀白珠光顏料光澤性能的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)pH值為2，溫度為80 ℃，加料速度為0.6 g/min，包覆率為30.5%，煅燒溫度為800 ℃時，所制得的銀白珠光顏料珠光光澤及白度相對較好。

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